Хемосорбция на поверхности геля III

Хемосорбция кислорода поверхностью катализатора осуществляется из потока газа-носителя гелия в адсорбере 1 при комнатной температуре. Для изготовления адсорбера используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4 мм. Перед началом измерений исследуемый компонент катализатора должен быть обязательно восстановлен в токе водорода до металлического состояния. Температура и продолжительность восстановления зависят от типа катализатора для никелевого— 350 °С, 3—4 ч, для платинового — 500 °С, 2 ч. [c.91]

Для эластомеров адсорбция на активных наполнителях протекает сложнее, чем для низкомолекулярных веществ. Прежде всего это проявляется в образовании при смешении каучука с наполнителем так называемого саже-каучукового геля, содержащего наполнитель и связанную с ним часть каучука. Эта часть смеси остается в нерастворимом остатке после обработки саже-каучуковой смеси органическим растворителем, в котором исходный полимер растворяется целиком. Таким образом, образующаяся в результате переработки резиновая смесь неоднородна не только из-за наличия дисперсной фазы, но и вследствие наличия связанного каучука, удерживаемого на поверхности активного наполнителя и неотделимого от него обычными способами экстракции. Выяснению механизма и условий образования связанного каучука посвящено много работ [1, 2, 16, 32, 33, 36, 52—56а], однако единая точка зрения до сих пор отсутствует, что несомненно связано с его сложностью. Количество связанного каучука является мерой взаимодействия эластомера с наполнителем. Адсорбционное взаимодействие каучука с наполнителем определяется широким набором связей различной природы. Однако в большинстве случаев исследователи изучают или только физическую адсорбцию полимера на наполнителе, или только хемосорбцию, т. е. возникновение химических связей между активными центрами на поверхности частиц технического углерода и свободными радикалами полимерных цепей, образующимися при механической деструкции каучука в процессах переработки. [c.241]

Катализаторы, содержащие менее 1% (иногда 0,1%) металла, можно приготовить [200], пропитывая у-окись алюминия или алюмо-силикатный катализатор раствором платинохлористоводородной кислоты и аммиака, высушивая и прокаливая или переводя в совместный гель золь соответствующего окисла с платинохлористоводородной кислотой и аммиаком. Было показано [201], что механическое смешение платины и рассматриваемых окисей дает активный катализатор это вызвало множество дискуссий относительно распределения металла в катализаторах, полученных пропиткой и совместным осаждением. Сочетание исследований этих катализаторов хемосорбцией и рентгенографией показало, что кристаллы или кристаллиты металлов очень малы. Хемосорбция водорода [202—203] показала, что в свежих катализаторах почти все атомы платины могут располагаться на поверхности. При старении или термической обработке доля атомов платины на поверхности убывает, откуда следует, что происходит спекание и средний размер кристаллов (при допущении простой геометрической формы и экспозиции на поверхности обычных плоскостей решетки) увеличивается до 250—300 А это подтверждено рентгенографически [202—203] в свежих катализаторах было обнаружено мало кристаллитов, размер которых превышал бы нижний предел (50 А), определяемый по методу расширения линий , но при спекании число более крупных кристаллитов возрастало в хорошем соответствии с хемосорбционным исследованием. [c.341]

Адсорбционные опыты проводились стандартным объемным методом. Общая поверхность образцов определялась по физической адсорбции азота и рассчитывалась по БЭТ [9]. Относительная ошибка опытов не превышала 5%. Перед измерением каждой изотермы адсорбции образец катализатора тренировался в вакууме мм рт. ст. в течение 6 ч при температуре 470° С. Последовательность определения изотерм следующая после калибровки адсорбционной ампулы по гелию снималась изотерма адсорбции азота при —183° С, затем — водорода при 20° С и, наконец, окиси углерода при 20° С. В параллельных опытах последовательность адсорбционных измерений повторялась, только изотермы адсорбции окиси углерода определялись при —183° С с целью сравнения их величин хемосорбции с данными, полученными при 20° С. [c.178]

Иногда, особенно при высоких температурах, время пребывания молекулы на поверхности оказывается настолько коротким, что тепловое равновесие не достигается. Например, по измерениям Робертса [ ], коэффициенты аккомодации при ударе атомов гелия и неона о чистую поверхность вольфрама получаются намного меньше единицы. В других случаях задержка молекулы на поверхности может быть очень продолжительной, особенно при хемосорбции, которая характеризуется прочной связью молекулы с поверхностью. [c.91]

При исследовании влияния вязкости жидкости на коэффициент рж использовали описанный ниже (см. стр. 163) метод, связанный с совместным изучением физической массоотдачи и хемосорбции. При этом десорбировали гелий из растворов щелочи различной концентрации, имевших различный динамический коэффициент вязкости ц, абсорбируя одновременно двуокись углерода из газового потока этими щелочными растворами. Опыты проводили в условиях, при которых данные по хемосорбции СОг позволяли вычислять поверхность контакта фаз. Благодаря этому удалось получить зависимость величины поверхности от (д,, а затем коэффициента массоотдачи р от (г. Найдены также значения коэффициента хемосорбционного ускорения процесса в различных условиях и проведен анализ этих значений. [c.162]

Изложенный выще материал позволяет сделать вывод, что для силикагелей, приготовленных описанными методами, наблюдаются сходные закономерности формирования поверхности а) при получении гидрогелей в условиях низких значений pH и температур образуются ксерогели с высокоразвитой поверхностью б) при повышении pH, продолжительности промывки и старения, а в ряде случаев и температуры величина поверхности уменьшается, особенно резко в условиях гидротермальной обработки в) включение в состав геля катионов вследствие неполного гидролиза или в результате хемосорбции из маточного раствора обусловливает уменьшение размера поверхности. [c.21]

Данные таблицы показывают, что водные окислы и силикаты заметно сорбируют хлориды бора и фосфора из тетрахлорсилана. Материалы, использованные в виде гелей, более эффективны, очевидно, из-за их большей удельной поверхности. Дегидратация некоторых активированных окислов резко ухудшает их адсорбционные свойства, так как механизм очистки, по-видимому, частично включает хемосорбцию. [c.64]

Анализ данных, касающихся водорода и гелия, показывает, что для адсорбции этих газов доступна гораздо большая поверхность, чем для адсорбции более тяжелых газов, или что в этом случае имеет место сочетание процессов адсорбции и диффузии. Объем газа, выделяющегося после обработки вакуумной системы водородом или гелием, в 10—50 раз превышает объем, наблюдаемый в случае других газов. Было показано, что гелий довольно быстро диффундирует через этот керамический материал это приводит нас к заключению, что поверхность этого керамического материала поглощает газ и отдает его вновь в результате хемосорбции и диффузии. [c.214]

Оригинальная изотопная методика была предложена в ряде работ [48—51] для изучения хемосорбции водорода на металлических и окисных катализаторах. Метод основан на работе при постоянных высоких покрытиях поверхности катализатора водородом. Для этого реактор непрерывно продувают потоком гелия с примесью известной концентрации водорода. Периодически в поток газа импульсно вводят пробу дейтерия, который обратимо хемосорбируется на поверхности катализатора. По времени удерживания пика дейтерия можно определить адсорбционный коэффициент. Дисперсия пика дейтерия определяется скоростью хемосорбции и скоростями других процессов переноса. [c.151]

Грубер впервые использовал импульсный метод для измерения поверхности платины, нанесенной на окись алюминия. После восстановления образцов в токе водорода и тренировки их в потоке инертного газа в газ-носитель (гелий) вводили порцию адсорбата— окиси углерода. При 25° С окись углерода необратимо связывалась платиной. Полагая, что величина хемосорбции соответствует монослою молекул СО на поверхности, можно было вычислить удельную поверхность нанесенного металла, если известна форма связи СО с атомами платины. Эта методика была использована для определения поверхности платины на силикагеле и окиси алюминия палладия на угле платины и никеля на различных носителях Так как соотношение между линейной и мостиковой формами связи для платины, как и для многих других металлов 66 зависит от [c.217]

Мы считаем, что уменьшение активности катализатора обусловлено хемосорбцией на его поверхности реагентов и продуктов их превращения. В частности, при окислении пропилена на окиснохромовом катализаторе прод тами реакции являются СО и вода. Прогрев катализатора в токе гелия при 300° С, т. е. в условиях десорбции СО и Н О, не приводит к регенерации катализатора. Напротив, обработка катализатора кислородом даже при более низких температурах, ведущая к выжиганию прочно хемосорбированного пропилена, восстанавливает активность окиси хрома до первоначальной величины. При впуске О2 на катализатор вначале происходит частичная десорбция с поверхности углеводорода, который был идентифицирован нами как пропилен [9]. [c.276]

В технике атомно-кластерных пучков, которая используется для определения констант химической кластерной реакции, используется инертный газ носитель, например гелий, молекулы которого, тем не менее, играют важную роль как третье тело при распределении энергии возбуждения кластеров. Скорость реакции зависит от размера кластера, реагентов и определяется как регистрируемая фракция во время-пролетном масс-спектрометре — 1п(////о), где // — регистрируемый сигнал соответствующей смеси газа носителя с реагентами, а /о — регистрируемый сигнал для чистого носителя (гелия). В связи со сложностью интерпретации процессов, происходящих при образовании промежуточных продуктов хемосорбции при взаимодействии поверхности кластера с реагентом, запишем уравнение реакции при образовании первоначального аддукта [c.335]

Сероводород претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием поверхностных ОН и 8Н-фрагментов. Дополнительное образование Н28 и генерированных им протонных центров происходит вследствие протекания реакции конденсации алкантиола. При проведении процесса в среде сухого гелия воспроизводство протонных центров происходит относительно медленно, поэтому начальная активность катализатора быстро снижается. При введении в реакционную смесь Н28 облегчается гидроксилирование поверхности и катализаторы проявляют большую активность и устойчивость. Диссоциативная хемосорбция Н28 легко протекает на катализаторах, содержащих льюисовские кислотные центры, но затруднена на протонодонорных катализаторах. Этим можно объяснить наблюдаемые различия в скоростях превращения дисульфида на этих катализаторах. В присутствии воды происходит гидратация, подавляется процесс коксообразования поверхности, что способствует более стабильной работе катализаторов, чем в сухом гелии. Кроме того, вода блокирует сильные кислотные центры [47], которые необходимы для протекания реакции конденсации тиола. Это приводит к положительному эффекту - снижению скорости побочной реакции образования сульфида. Но тем самым уменьшается количество выделяющегося 28, обеспечивающего восполнение протонов на поверхности. Поэтому в присутствии воды не происходит увеличения скорости реакции по сравнению с наблюдаемой в среде сухого гелия. [c.68]

Изучением адсорбции паров воды и различных одноатомных спиртов на гидратированной поверхности силикагелей, алюмо-гелеи и кварца занимались многие исследователи. А. В Киселевым с сотр. (1—8], С. П. Ждановым 9], Г. Г. Муттик и Л. Д. Беляковой [10, И], Н Г. Ярославским [12], А. Н. Терениным [13] было показано, что адсорбция паров воды и спиртов на указанных сорбентах осуществляется в основном благодаря водородным связям с гидроксильным группами поверхности, имеет место также и хемосорбция, о чем свидетельствует необратимый характер адсорбции В. Т. Быковым [14] и Л. В. Смирновой [14, 15] была исследована адсорбция полярных молекул воды и некоторых одноатомных спиртов на силикагелях КСК и кем и ряде природных сорбентов Дальнего Востока. Найдено, [c.132]

Кёппен обнаружил, что хемосорбция на поверхности геля лежит в основе понима ия процесса адсорбции щелочного иона на силикагелях. Если, например, /ю н. раствор едкого натрия действует на [c.306]

При оценке активной поверхности по хеыосорбции кислорода за основу был взят импульсный метод,разработанный в ИК СО дН СССР применительно к катализаторам, содержащим никель. Ио этому методу определяется быстрая,необратимая при данных условиях хемосорбция кислорода на исследуемом катализаторе ( рис.З ). Катализатор восстанавливается водородом,продувается гелием для удаления водорода,хемосорбированного при восстановлении,затем охлаждается до комнатной температуры. Кислород вводится в поток гелия пробоотборным краном порциями по 0,18 см до тех пор,пока пик кислорода,зарегистрированный на выходе из адсорбера, не достигнет постоянной величины. [c.137]

За последние годы сделано несколько попыток применить проточные методы для определения хемосорбции и, следовательно, для определения удельной поверхности металлов в многокомпонентных катализаторах. Хьюс, Харстен и Сиг [87] первыми применили для этой цели окись углерода. Количество окиси углерода, адсорбированное из смеси с гелием, было определено посредством фронтального анализа, при этом концентрация окиси углерода измерялась радиохимически с применением С0. [c.386]

Б. А. Казанский и М. И. Розенгарт [14] пришли к выводу, что активным началом катализатора Гайера яв.ляется распределенный на поверхности силикагеля весьма активный гидроалюмосиликат, имеющий кислые свойства и образовавшийся в результате хемосорбции гидроокиси алюминия гелем кремневой кислоты. На кислые свойства глин — природных алюмосиликатов — указывал еще в 1934 г. В. И. Вернадский [15]. Установлено, что кислые свойства глин связаны с наличием в них алюминия. Гидросиликаты одно-и двухвалентных металлов имеют нейтральный или щелочной характер, поэтому они не полимеризуют олефинов. [c.118]

Однако для получения заполненного мономоле-кулярного слоя в опытах с гелием, неоном и водородом следует измерять адсорбцию при температурах жидкого гелия и водорода. Так как жидкий гелий и водород обычно недоступны, в то время как жидкий воздух получить легко, приходится применять несколько более крупные молекулы азота и аргона. Эти два рода молекул обычно пригодны, так как они инертны хемосорбция не усложняет применения изотермы ван-дер-ваальсовой адсорбции. Чаще всего применяется азот, как наиболее доступный. Однако, если адсорбент содержит чрезвычайно тонкие поры, метод адсорбции азота может дать совершенно ошибочные результаты относительно величины истинной поверхности. Так, Эммет нашел, что дегидратированный на 50% шабазит адсорбирует водород при 77°К, но молекулы азота практически не проникают в его поры при этой температуре. [c.405]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

Карнаухов и сотр. [67] методом газовой хроматографии определяли поверхность никеля в сложных катализаторах по хемосорбции кислорода из газового потока. В качестве газа-носителя применялся гелий. Разд1еры кристалла никеля вычислялись по формуле [c.117]

Поверхность силикагеля обладает слабыми кислотными свойствами (pH 3-5), и, как следствие, соединения основного характера (РК в < 5) адсорбируются на ней лучше, чем на нейтральных или основных адсорбентах. Иногда поверхность силикагеля бьшает сильно кислой. Наблюдается это в тех случаях, когда она загрязнена кислотами, использованными при получении геля. Такие силикагели следует очистить повторным промыванием дистиллированной водой, иначе возможна хемосорбция оснований или взаимодействие с растворенными веществами, чувствительными к кислотам. [c.74]

При хемосорбции кислорода абсолютная величина термо-э, д. с. графита растет, пока сохраняется линейная зависимость ее от температуры (рис. 165). Необ.ходимо отметить, что после откачки на поверхности графита сохраняется небольшое количество хе.мосорбированного кислорода. Нельзя сохранить свободной от кислорода поверхность графита в равновесии с окружающим его комнатным воздухом, поэтому, когда откачанный образец (дегазацию проводили в атмосфере гелия при 995° или в вакууме при 950°) выносят на воздух при комнатной температуре, на поверхности образца всегда находится 0,07— [c.347]

Исчерпывающий обзор физической адсорбции газов и паров на твердых телах сделан Брунауэром [61]. Адсорбция газов на ксеро-гелях кремнезема в сильной степени зависит от удельной поверхности адсорбента, его пористости и распределения пор по размерам, а также от физической и химической природы адсорбата (обсуждение хемосорбции на твердых поверхностях см. в главе VIII). На рис. 23 приведена идеализированная изотерма физической адсорбции азота (при температуре его кипения) на крупнопористом силикагеле и изображены различные стадии насыщения геля жидкой фазой. [c.141]

Истолкование результатов. Представляет интерес попытка истолковать эти данные на основании известных сведений о нескольких адсорбционных процессах и о природе диффузии газов в твердых телах. Грубая оценка общего объема газа, отдаваемого стенками вакуумной установки, может быть произведена по данным табл. 4. За исключением водорода й гелия, выделение в указанном объеме различных газов, отдаваемых поверхностью в вакууме, можно объяснить десорбцией мономолекулярного слоя. Малая скорость выделения газа указывает на то, что для этого требуется некоторая энергия активации. В случае газообразных кислорода, азота и аргона этот процесс поглощения может пред-, ставлять собой хемосорбцию или комбинацию хемосорбции н диффузии. Упомянутая выше зависимость от давления свидетельствует о том, что диффузия.щ рает более.важную роль, чем пря . [c.213]

В работе [50] описанным методом изучалась хемосорбция водорода на Си-2пО-катализаторе при различных давлениях Иг. В этом случае через реактор пропускали смесь водорода с гелием с парциальным давлением водорода от 45 до 75 ММ рт. ст. В поток периодически вводили небольшую порцию дейтерия. В [50] приведены изотермы адсорбции водорода на Си-2пО при температурах 200 и 250° С. Результаты, полученные при других температурах, показывают, что изотермы практически не зависят от температуры. Из данных следует, что при Рн2>45 мж рт. ст. поверхность катализатора близка к насыщению. Однако небольшое увеличение П с давлением водорода заставляет предположить, что и в этих условиях имеются места, еще не занятые адсорбатом. Исходя из количества адсорбированного водорода, определенного по изотерме, и величины суммарной поверхности катализатора (32,9 м 1г), было рассчитано число адсорбционных центров, приходящееся на 1 см поверхности, которое составило 1,5-10 см . При этом было сделано предположение, что каждый центр поглощает 1 атом водорода. Поскольку обычно считают, что на 1 см поверхности окисного катализатора имеется около 10 адсорбционных мест, то этот расчет показывает, что предположение о полном покрытии поверхностн катализатора водородом правдоподобно. В [50] приведена зависимость скорости адсорбции (десорбции), вычисленне-й описанным выше методом, от давления водорода, из которой следует, что скорость пропорциональна давлению водорода в степени 0,6. Такой рост скорости адсорбции (десорбции) с парциальным давлением водорода трудно объяснять [c.156]