Молекулярная масса, определение методом приближения к равновесию

Несмотря на принципиальную возможность определения молекулярных масс с помощью седиментационного равновесия, этот метод не получил широкого распространения, так как для проведения эксперимента требовалось сравнительно большое количество времени. Арчибальд [114] предложил другой метод (метод приближения к равновесию) для определения молекулярной массы, который не требует установления седиментационного равновесия во всей кювете. [c.147]

Методы седиментационного равновесия и приближения к нему являются абсолютными методами определения молекулярной массы [93, 94]. Под действием сил тяготения Земли обычно не наблюдается оседание (всплывание) макромолекул с М 10 , так как силы притяжения к Земле значительно меньше сил, действующих на них со стороны растворителя. Поэтому в результате теплового движения макромолекулы равномерно распределены по всему объему. Для того чтобы макромолекулы с первоначальным равновесным распределением переходили к новому распределению, создают сильное центробежное поле с помощью ультрацентрифуг различных конструкций. [c.137]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Определение молекулярной массы методом приближения к равновесию (метод Арчибальда) [c.328]

Измерение молекулярной массы методом седиментацион ного равновесия 326 Определение молекулярной массы методом приближения к равновесию (метод Арчибальда) 328 Седиментационное равновесие в градиенте плотности 329 Измерение молекулярной массы методом седиментационного равновесия в градиенте плотности 331 Определение плотности путем седиментации в градиенте плот-ности 332 Приложение 344 [c.578]

Средние молекулярные массы Му, и Мп определяются с по-мош ью абсолютных методов, так как их вычисление проводится без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднемассовое значение молекулярной массы можно определить методами светорассеяния или приближения к седимептационному равновесию. Среднечисловые молекулярные массы могут быть найдены методами осмометрии, криоскопии, эбулиоскопии, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации или вычислены из данных определения концевых функциональных групп химическими или физическими методами. [c.87]

Определение молекулярной массы и размеров макромолекул. Метод С. позволяет определить мол. массу несколькими способами сочетанием С. и диффузии [с использованием первой ф-лы Сведберга (4)], методами се-диментационного равновесия [ф-ла (10)] и приближения к равновесию [метод Арчибальда, ф-ла (15)]. Поскольку молярный коэфф. трения / можно выразить через [1]], мол. массу гидродинамически неиротекаемых мак-юмолекул Мщ можно определить по значениям [5 ] и Г]] по ур-нию [c.201]

Метод приближения к седиментаци онному равновесию. Этот метод является как бы промежуточным между двумя предыдущими. Очень длительная процедура достижения седиментационного равновесия здесь сокращена применением несколько больших скоростей центрифуги (что сближает его с методом седиментации). При этом не происходит седиментации, не устанавливается и седиментационное равновесие. Повторные определения концентрации позволяют путем экстраполяции вычислить молекулярную массу полимера. [c.65]

Дифференциальное уравнение Сведберга распределения концентрации при седиментационном равновесии (1.18), справедливое для любых X, в сечениях мениска и дна кюветы выполняется также и при приближении к состоянию равновесия и широко используется для определения молекулярной массы методом неустановившегося равновесия (методом Арчибальда, [57]). Практически в некоторые моменты времени фиксируют концентрацию С и ее градиент d lax в точках мениска или дна кюветы (см. рис. 1.4, б). Точность определения величины [c.28]

Для определения среднечисловой молекулярной массы Л1 применяют методы, пользуясь которыми можно измерить коллигатииные (зависящие от числа частиц) свойства растворов— оомометрию, эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку, измерение тепловых эффектов конденсации, количественное определение концевых групп. Величины среднемассовой молекулярной массы М можно определить методами светорассеяния и приближения к седиментацион-ному равновесию (ультрацентрифугальный метод). [c.14]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]