Масс-спектрометр с камерой столкновений

Впервые необходимость учета распределения электронов по энергиям возникла при определении потенциалов появления (ПП) положительных ионов при столкновениях электронов с атомами и молекулами (конец 20-х — начало 30-х годов). С тех пор причины разброса по энергии электронов в ионном источнике, воздействие различных факторов на энергию электронов в условиях масс-спектрометрического эксперимента разбирались неоднократно в многочисленных оригинальных статьях и монографиях [52, 61—66]. Поскольку в процессе изучения образования отрицательных ионов резонансным захватом электронов распределение электронов по энергиям является одной из важнейших характеристик экспериментальных устройств, кратко рассмотрим факторы, влияющие на энергию электронов в камере ионизации масс-спектрометра. Во избежание недоразумений отметим, что напряжение, ускоряющее электроны, складывается из подаваемого [c.19]

Подбором ускоряющего напряжения масс-спектрометр настраивается таким образом, что на коллектор (приемник) ионов, помещенный в камере под углом 180° к источнику, попадают только ионы гелия. Чтобы одновременно на коллектор не поступали ионы других масс, потерявшие энергию в результате столкновений и случайно попавшие на рабочую траекторию, перед коллектором помещен супрессор— подавитель фона. [c.65]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Для проведения исследований методов МС/МС нужно иметь прибор как минимум с двумя анализаторами, например с магнитным (В) и электростатическим (Е). При использовании масс-спектрометра с геометрией Нира-Джонсона (магнитный анализатор предшествует электростатическому) в камеру столкновений, расположенную между ними, подаются только ионы с целочисленной массой. Если прибор имеет более двух анализаторов, например с конфигурациями Е-В-Е, В-Е-В, Е-В-Е-В, [c.168]

Метод МС/МС успешно соперничает с методом хромато-масс-спектрометрии. Он позволяет из множества молекулярных ионов, образующихся при ионизации исследуемой смеси, выделять каждый ион, повергать его индуцированной фрагментации в камере столкновений и для каждого из них регистрировать масс-спектр. Но этот метод практически нельзя использовать для идентификации изомеров. [c.169]

Образование ионов. Поскольку столкновения с другими молекулами или фрагментами могут исказить разделение частиц на основании их относительных масс, масс-спектрометры работают при высоком вакууме и используют очень малые количества образца. Вакуум в области разделения и регистрации ионов должен быть по крайней мере 10 торр, в то время как давление в камере ионизации составляет около 10- торр. Образец вводится в эту камеру в газообразном виде через тонкий капилляр жидкости, давление паров которых при комнат- [c.202]

В масс-спектрометрах во избежание рассеяния ионов путем столкновений о молекулами остаточных газов в камере, где проходит ионный пучок, давление должно быть мало (например. торр в масс-спектрометре МИ-1305), [c.295]

Чтобы исключить возможность столкновения образовавшихся в ионизационной камере ионов с нейтральными молекулами, во всей системе масс-спектрометра с помощью высоковакуумных диффузионных насосов создается разрежение до остаточного давления 10 —10 мм. рт. ст. [c.9]

Рис. 1.16. Схема масс-спектрометра с камерой столкновений

Пучок ионов по выходе из ионизационной камеры (рис. 71) попадает в трубку масс-спектрометра, находящуюся в магнитном поле. Поскольку здесь поддерживается вакуум около 1. 10 мм рт. ст., то вероятность столкновений ионов и их дальнейшего распада крайне незначительна. Именно по этой причине при газовом масс-спектрометрическом анализе необходим столь высокий вакуум. В противном случае состав ионного пучка становился бы еще более сложным, а расшифровка масс-спектра была бы еще более затруднительной. [c.222]

Признавая определенный смысл и значение этих работ, а также успехи практического применения масс-спектров отрицательных ионов, полученных техникой традиционной масс-спектрометрии, нельзя не указать, что неоднозначность процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов в этих работах, снижает теоретическое значение получаемых результатов и, являясь препятствием для правильного истолкования масс-спектров, затрудняет их практическое использование. Отрицательные ионы в названных выше работах образуются в результате наложения в основном двух процессов — диссоциативного захвата электронов молекулами и диссоциации молекул на ионную пару АВ + е->А" + В+-)-е. Диссоциативный захват происходит при встрече молекул с электронами, потерявшими часть своей энергии нри различного рода столкновениях (в том числе и столкновениях со стенками ионного источника), и электронами вторичной электронной эмиссии. Относительный вклад каждого их этих двух процессов в общий ток отрицательных ионов зависит от конструкции камеры ионизации, ее материала, т. е. от условий эксперимента, трудно поддающихся стандартизации. Отсюда — плохая воспроизводимость такого рода масс-спектров отрицательных ионов. [c.135]

Номером 3 обозначен вариант метода внешней ионизации, в котором необходимые первичные ионы выделяются из пучка в одном масс-анализаторе, затем направляются в камеру столкновений, а вторичные ионы, полученные в ней, подвергаются новому масс-спектральному анализу. Такие установки часто называются двойными масс-спектрометрами. [c.10]

Успешное применение масс-спектрометра для анализа смесей связано с необходимостью изучения условий натекания, для установления зависимости между составом анализируемого образца и составом паров в ионизационной камере. В масс-спектрометрии имеют место три типа газового потока молекулярный, промежуточный и вязкостный. Детально эти типы были рассмотрены Дэшманом [557]. В молекулярном (или кнудсеновском) потоке давление газа достаточно мало, и столкновения молекул со стенками происходят чаще, чем столкновения молекул друг с другом. В этих условиях скорость перемещения молекул параллельно стенкам трубки одинакова по всему сечению-трубки количество газа, протекающего по трубке, пропорционально разности давлений между ее концами в смеси газов скорость истечения компонента зависит лишь от разности его парциальных давлений и не зависит от количества других присутствующих газов. В вязкостном потоке, появляющемся при более высоких давлениях, возникает градиент скорости по сечению трубки. Количество переносимого газа зависит от квадрата разности давлений и от коэффициента вязкости. Последний изменяется с изменением состава смеси, и скорость натекания одного из компонентов смеси зависит от общего состава. В том случае, когда средняя длина свободного пробега сравнима с размерами трубки, условия натекания становятся промежуточными , а скорость течения газа по трубке выражается более сложной функцией от разности величин давлений [116, 468, 1745]. [c.136]

Несмотря на то, что МС-МС можно реализовать с большинством из описанных выше (в разд. Разделение ионов , с. 274) масс-анализаторов, в большинстве случаев используют секторные и квадрупольные анализаторы. Схематичное изображение нескольких типов приборов для МС-МС приведено на рис. 9.4-9. В спектрометрах с двойной фокусировкой с геометрией ЕВ или ВЕ ионизационную камеру помещают либо в первой, либо во второй бесполевой области. Если камера расположена в первой бесполевой области масс-спектрометра с геометрией ВЕ (рис. 9.4-9,а), детектирование дочерних ионов конкретного родительского иона проводят сканированием при постоянном отношении В/Е (так называемый В/ связанный режим сканирования). Очевидно, при таком подходе разрешение ограничено оно составляет около 1000 для родительского иона и 5000 для дочернего иона. Другие секторные спектрометры, обладающие лучшим разрешением, состоят из трех или четырех секторов с камерой столкновений, расположенной в третьей бесполевой области, либо представляют собой комбинированные спектрометры, например, с BE-q тoлкн-Q геометрией (см. рис. 9.4-9,б) и квадрупольной ионизационной камерой. В комбинированных спектрометрах ионы, проходящие через область ВЕ, замедляются перед квадрупольной камерой. Важное преимущество комбинированных спектрометров заключается в возможности выбора родительского иона с большим [c.283]

Широкое распространение получил метод тандемной масс-спектрометрии, который называют методом масс-спектромет-рии/масс-спектрометрии (МС/МС), основанный на использовании активации столкновением. Суть этого метода состоит в следующем. При столкновении ионов, обладающих значительной кинетической энергией (несколько килоэлектрон-вольт), с нейтральными атомами или молекулами часть этой энергии превращается во внутреннюю энергию возбуждения ионов. За время 10- 2 с она переходит в колебательную энергию, в результате чего ионы распадаются на фрагменты. Этот процесс происходит в камере столкновений, расположенной в бесполевом пространстве, как правило между двумя масс-анализаторами. В качестве нейтральных газов используют гелий, аргон, водород. В камере столкновений поддерживают давление -10 Па. [c.168]

Камера столкновений может быть расположена в любом бесполевом пространстве масс-спектрометра, однако наиболее эффективное ее расположение - между двумя масс-анализаторами. В этом случае в первом масс-анализаторе выделяется ион, подлежащий исследованию, затем в камере столкновений происходит его индуцируемая фрагментация, а во втором масс-анализаторе - разделение вновь образующихся ионов. Камера столкновений служит как бы вторым источником ионов, где происходит распад ионов, выделенных первым масс-анали-затором. Таким образом, в одном приборе оказываются соединенными два "источника ионов" и два масс-анализатора. Это и дало название методу - "тандемная масс-спектрометрия", или "МС/МС". [c.168]

Уэллс и Мелтон [2151] описали специально сконструированный масс-спектрометр для изучения процессов ионно-молекулярных столкновений, происходящих за пределами ионизационной камеры. Была использована дифференциальная система откачки, причем давление в ионизационной камере и анализаторной трубке регулировалось независимо. Аналогичную систему использовали Бейнбридж и Джордан [114]. Таким образом могут быть получены ионы одного газа, а при введении различных других газов в анализаторную трубку — изучены реакции, вызываемые столкновениями различных типов ионов и различных газов. [c.285]

Изучение пламен требует создания специальных систем введения образца [444] необходимо уводить образец газа из реакционной зоны с возможно большей скоростью, избегая столкновений исследуемых частиц. Обычно используемая аппаратура была описана Фонером и Гудзоном 1657] в этой системе газы из реакционной зоны удалялись через диафрагму со скоростью звука. Вторая коллимирующая щель отбирает центральную часть потока газа, а третья щель обеспечивает дополнительную коллимацию. Газовое сопло снабжено механическим прерывателем, и фоновый сигнал постоянного тока исключается при использовании усилителя переменного тока с фазочувствительным детектором. Ванреузел и Дельфоссе [2074] также описали трехкамерную систему, в которой ионы из пламен, находящихся под давлением 50 мм. рт. ст. в камере сгорания, проходят через вращающиеся диски в масс-спектрометр в область давлений 10- мм рт ст. [c.453]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

И этиленом, Файт и соавторы — между протонами и атомами водорода [176]. Изучая диссоциацию молекул этилового спирта, образующихся в процессе столкновений с положительными ионами, Кох и Линдхолм [297] сделали вывод, что низкая интенсивность ионов, образующихся при отрыве Н2О и —СН4, указывает, что в опытах с электронным ударом эти ионы образуются из сильно возбужденных нейтральных молекул. Изучались процессы, происходящие при столкновении со стенками камеры, с целью определения энергии рекомбинации атомных ионов и определения потенциалов появления осколков [220]. Чермак и Герман [88] описали реакции перезарядки в ионном источнике масс-спектрометра. Мартин и Мелтон [346] исследовали реакции отрыва атома водорода от радикальных ионов цианида. Совместно с Роппом [350] они получили данные о миграции водорода в реакциях с отрицательными ионами. [c.665]

Масс-спектрометр обычно работает в условиях, когда давление в ионном источнике по порядку величины равно 10 мм рт. ст. При таком давлении вероятность того, что ионы, образовавшиеся в ионном источнике, столкнутся с молекулами, электронами или другими ионами, пренебрежимо мала. Если же столкновения отсутствуют, то ионы, образовавшиеся в ионном источнике, могут иметь массу только меньшую или равную массе исходной молекулы. При достаточном повышении давления в нсточнике в масс-спектре появляются пики с массой, большей, чем масса молекул, введенных в источник. В табл. 1 приведен типичный масс-спектр метана при повышенном давлении (З-Ю мм рт. ст.). Некоторые из тяжелых ионов в этой таблице обусловлены примесями идентифицировать их можно благодаря тому, что высоты ппков этих ионов растут линейно с давлением. Обычно, однако, пики ионов с большими массами возрастают пропорционально квадрату давления. Это указывает па то, что ионы образуются в масс-спектрометре в реакциях второго порядка. Часть таких иопов обусловлена ионизацией молекул, образовавшихся в результате реакций на катоде однако в основном они образуются в реакциях первичных ионов с нейтральными молекулами в ионизационной камере. [c.306]

Во время дискуссии на Лондонской конфереиц]ги по масс-спектроскопии, организованной Институтом нефти в 1953 г., впервые было обращено внимание иа важный источник ошибок при анализе свободных радикалов при помощи масс-спектрометра [1]. Было указано, что свободные радикалы, попавшие в ионизационную камеру масс-спектрометра из расположенного рядом реактора, за время своего пребывания в камере претерпевают множество столкновений со стенками. В процессе этих столкновений рекомбинация и другие реакции вызывают исчезновение свободных радикалов, приводя во многих случаях к значительному уменьшению их концентрации в ионизационной камере. Отношение наблюдаемой концентрации радикалов R к концентрации радикалов входящих в ионизационную камеру, определяется следующим выражением [c.556]

F9. Gorodetzky S., К вопросу об определении масс заряженных частиц космической радиации. (Сравнение масс-спектрометра и камеры Вильсона с исиользовапием упругих столкновений с электронами.) Ann. Phys. Paris, 19, 5—70 (1944), [c.665]

Было показано, что при сохрапепии постоянства режима работы масс-спектрометра отпосптельный количественный состав ионов, образующихся при распаде молекул в ионизационной камере, является постоянным и характерным для данного вещества. Вероятность образования различных ионов из молекулы ири столкновении с электроном обусловлена строением самой молекулы. Масс-спектр метана имеет пики, соответствующие отпосите.льным массам 16, 15, 14, 13 и 12. Первый пз этих пиков соответствует молекуле метапа, второй пик — иону СНд, третий — СНд, четвертый — СН и пятый — это иопизированный атом углерода. Первые два пика имеют большую высоту, а последний незначительную. Пики СНд, СНа, СН, С, или пики 15, 14, 13, 12, называют осколочными. линиями молекулы метана. Масс-спектр этапа более сложен. Максимальную величину имеет пик, соответствующий массе 28. [c.222]

Подобный прием оказался весьма эффективным при исследовании смесей веществ, когда во вторую бесполевую область выводятся предполагаемые пики молекулярных ионов различных компонентов смеси и с помощью второго анализатора регистрируют не искаженные примесями спектры индивидуальных соединений ( двойная масс-спектрометрия, MS — MS). Некоторую сложность представляет при этом малая глубина фрагментации ионов, достигающих второй бесполевой области. Для ее увеличения в методе активации соударениями ( ID) в эту область вводят камеру, заполненную водородом или гелием при давлении около 0,1 Па. За счет столкновений ускоренных ионов с нейтральными молекулами газа часть их кинетической энергии превращается во внутреннюю и глубина последующей фрагментации значительно возрастает. [c.55]

MOB с последующим анализом в тормозящих полях и др.). Методы первой группы не позволяют установить природу частиц на осповаиии измерения сил, действующих на мищень или на основании нагрева коллектора распыленными атомами. Такие методы могут приводить к значительным ошибкам, так как заметный вклад в измеряемую энергию в этo i случае могут дать нейтрализованные ионы, отраженные от мишени, или отрицательные ионы распыляемого материала, ускоренные в ионной оболочке, окружающей мишень. Это, в особенности, относится к неблагородным металлам, так как известно, что их окислы или же другие пленки из фоновых газовых примесей, которые могут образовываться на поверхности мишени, заведомо являются источником отрицательных ионов. Методы второй группы позволяют не только изучать более ценное в смысле получаемой информации распределение распыленных частиц по скоростям, но и обнаруживать и измерять скорость лишь определенных, интересующих исследователя типов атомов и ионов. Последнее обстоятельство исключает возможность сшибок, о которых говорилось ранее. Кроме того, различие между методами этих двух групп заключается в диапазонах энергий бомбардирующих ионов, при которых проводятся измерения, В случае распыления веществ ионами высоких энергий мишень можно облучать пучками ионов под любым желаемым углом падения. При дифференциальной откачке всей системы в камере с мишенью можно поддерживать низкое давление газа, а для анализа распыленного вещества и разделения атомов по скоростям использовать масс-спектрометр. Эта методика оказалась наиболее плодотворной при выявлении и исследовании отраженных или распыленных ионов, особенно нонов, возникших в результате столкновения двух частиц [22, 23]. При исследовании нейтральных распыленных атомов возникают трудности, связанные с ионизацией этих атомов, в особенности быстрых нейтральных атомов [65]. В этом случае более эффективными оказались другие методы, такие как, например, метод измерения пролетного времени, в котором мишень кратковременно облучается пучком ионов с тем, чтобы собрать пакет распыленных атомов на коллектор в виде быстро вращающегося ротора с магнитным подвесом (п = 3000 об/с) [66—69]. [c.379]

Затем следует последовательность первичных, вторичных и т.д. ионномолекулярных процессов, которые практически полностью моделируются методами внутренней ионизации (а для перезарядки - и методами внешней ионизации). Модель тем более точна, чем выше относительная концентрация в облучаемой смеси реакционноспособных нейтральных партнеров. Если эта концентрация превышает 10%, го релаксацией возбужденных ионов можно пренебречь, ибо они реагируют при каждом столкновении, а возбуждены примерно так же, как при получении в ионизационной камере масс-спектрометра. [c.12]

Ошгсан также тре.хступенчатый масс-спектрометр, состоящий из трех. анализаторов одного электростатического и двух магнитных, между которыми помещена камера столкновений. [c.76]

Фиг. 5.47 иллюстрирует принцип работы гелиевого масс-спектрометрического течеискателя. Электроны, эмитируемые нитью, разгоняются в ионизационной камере. Положительные ионы, получающиеся в ионизационной камере в результате столкновений электронов с молекулами газа, ускоряются отрицательным потенциалом между пластинами 5, и 82 в направлении, перпендикулярном постоянному магнитному полю. Магнитное поле заставляет эти заряженные частицы двигаться по изогнутым траекториям, а кол-лиматорные щели пропускают к гелиевой мишени только ионы с массой, равной 4. Ионный ток затем усиливается и регистрируется стрелочным прибором, который и указывает интенсивность пучка гелиевых ионов. Этот сигал подается также на громкоговоритель через специальную схему, устроенную таким образом, что частота звукового сигнала на громкоговорителе возрастает с увеличением интенсивности ионного пучка. Благодаря этому оператор может не следить за показаниями стрелочного прибора и сосредоточить внимание на отыскании течи. Подавая переменное напряжение на ускоритель электронов, можно получить пульсирующий ионный пучок и использовать усилители переменного тока. Течеискатель имеет свою собственную вакуумную систему, так что гелий, попадающий в проверяемый объем, откачивается через ионизационную камеру. Для защиты масс-спектрометра от летучих веществ, которые могут оказаться в проверяемом объекте, устанавливается охлаждаемая ловушка. Оптимальное рабочее давление для такого течеискателя равно около 0,1 мкм рт. ст. Согласно сообщениям, с помощью течеискателя такого типа обнаруживаются течи, пропускающие только 5- 10 3 мкл1час. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология