ОЭПВО модель

В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]

Таким образом, рассмотренная выше теория основывается на сравнительно простых положениях. Модель ОЭПВО применима для большого числа соединений. Она пригодна для качественного описания и предсказания общей геометрической формы молекул, а также тенденции в отклонении от идеальной конфигурации. Вместе с тем указанная теория, естественно, не может претендовать на количественное предсказание валентных углов и межатомных расстояний. [c.114]

Другая прекрасная аналогия с моделью ОЭПВО, которую можно найти в природе в готовом виде, показана на рис. 3-54. Это - зарисовки грецких орехов (см. [65]). Грозди, состоящие из двух, трех, четырех и пяти орехов, имеют точно такую конфигурацию, какую предсказывает модель ОЭПВО для валентных электронных пар, т. е. то же, что было и в [c.145]

Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в ее основе. Укажем на некоторые из них. [c.404]

Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) [c.142]

Отталкивание, которое служит основой модели ОЭПВО, можно выразить в виде члена потенциальной энергии [c.145]

Аналогии. Легко представить себе следствия, вытекающие из модели ОЭПВО, в трехмерном пространстве и одинаково легко найти их проявления в реальной действительности. Для этого достаточно надуть несколько воздушных шаров, которыми забавляются дети [64]. Результирующие координации из двух трех, четырех, пяти и шести шаров, связанных у оснований, показаны на рис. 3-53. Очевидно, что форма и симметрия отдельных связок определяются пространственными требованиями самих взаимно отталкивающихся шаров. Не составляет большого труда заметить, что два шара образуют линейную конфигурацию, три-плоский треугольник, четыре-правильный тетраэдр, пять -триго-нальную бипирамиду, а шесть-октаэдр. Таким образом, здесь воздушные шары играют роль валентных электронных пар. [c.145]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

З.7.5.2. Формы молекул. Исходя из модели ОЭПВО, легко предсказать форму молекулы и ее симметрию, зная полное число электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Если в молекуле имеется и связывающих и т неподеленных пар, обозначаемых буквой Е, то молекулу следует записать в виде АХ Е . В данном подразделе в иллюстративных целях мы обсудим только несколько примеров, а для исчерпывающего рассмотрения можно рекомендовать, например, книгу [62]. [c.147]

Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [66] и приведенных на рис. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары. Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста, чем простая. Все углы между соответствующими контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относящихся к неподеленным и связывающим парам, оказалась особенно велика. [c.150]

Модель ОЭПВО также хорощо объясняет конфигурации СРз-произ-водных пентахлорида фосфора. В аксиальных положениях находятся несколько более электроотрицательные трифторметильные лиганды, как показано на рис. 3-66. [c.155]

З.7.5.З. Обобщенный тест применимости. С самого начала модель ОЭПВО обычно применялась для предсказания только изменений валентных углов. Хотя влияние неподеленных электронных пар на валентные углы оценивалось правильно, в значительной степени игнорировался тот факт, что валентные углы представляют собой лишь часть от [c.157]

Было замечено, например, что некоторые изменения валентных углов казались несовместимыми с указанной моделью (см., например, [84-87]). Эти разногласия были тем загадочнее, что они проявлялись в простых молекулах, т.е. там, где применимость модели ОЭПВО не вызывала сомнений. Ниже мы рассмотрим некоторые примеры, но сначала сформулируем более обобщенный принцип для проверки применимости модели ОЭПВО. Эта формулировка непосредственно вытекает из основной идеи метода ОЭПВО. [c.158]

Поскольку предполагается, что форма и геометрическое строение молекулы определяются отталкиванием между всеми электронными парами валентной оболочки, вопрос о том, насколько структура или структурные изменения совместимы с предсказаниями модели ОЭПВО, должен решаться при рассмотрении всех углов между электронными парами, а не только одних валентных углов [88]. [c.158]

Хотя разность и мала, но ее знак находится в полном соответствии с предсказанием модели ОЭПВО, постулирующей большую силу отталкивания для взаимодействий Е/с с участием менее электроотрицательных лигандов. Мы опять допускаем, что взаимодействия E/S — одинаковы в обеих молекулах. [c.165]

Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеханическое обоснование (см., например, [118]). Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытались сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать механикой Паули [63]. Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной она переоценивает роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими. Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомеханическая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, [66, 120]), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул. [c.169]

Особое значение для структуры 1Р, имеет то обстоятельство, что модель ОЭПВО и расчет типа точечные заряды на поверхности шара предсказывают менее выгодное (с точки зрения пространственных соображений) экваториальное положение по сравнению с аксиальным. В то время как в тригонально-бипирамидальной конфигурации в экваториальном положении заместители испытывают меньше стерических затруднений, т. е. они меньше отталкиваются от соседних пар, чем в аксиальном положении, по-видимому, противоположное утверждение справедливо для пентагонально-бипирамидальной конфигурации и сходных систем. Прямым следствием вышеуказанного соотношения является [c.173]

Следует заметить, что далеко не все положения, изложенные в книге, могут встретить одинаковую поддержку. На наш взгляд, не слишком убедительны, например, концепция роли так называемой вторичной валентной оболочки в стереохимии некоторых радикалов и молекул, объяснение изогнутой (угловой) конфигурации ряда дигалогенидов щелочноземельных элементов. В рамках модели ОЭПВО [c.7]

За последнее время широкое распространение и признание получила теория, основанная на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последовательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном положении, согласно которому стереохимия мо )1екулы зависит в первую очередь от числа связывающих и неподеленных электронных пар на валентной оболочке. [c.108]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического ноля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений непереходньсх элементов. [c.409]

И именно эти электроны принимают участие в образовании химической связи. Химическая связь осуществляется парой электронов, для образования которой каждый из участвующих атомов дает по одному электрону. Эта электронная пара называется связывающей. В валентной оболочке атома могут быть также другие электронные пары, не участвующие в образовании химической связи и целиком принадлежащие только этому атому такие пары электронов называются неподеленными. Вышеприведенный постулат обращает внимание на то, что для геометрии молекулы одинаково важны обе электронные пары - связывающие и неподеленные. В согласии со сказанным, эта модель называется отталкиванием электронньЕХ пар валентной оболочки или моделью ОЭПВО . Ее основное положение формулируется следующим образом координация связей атома А в молекулах АХ , а следовательно, и геометрия этой молекулы таковЫт-что валентные электронные пары располагаются на максимальном расстоянии друг от друга, т. е. так, если бы они взаимно отталкивались. Таким образом, получается, что электронные пары занимают в пространстве вокруг атома вполне определенные места в соответствии с концепцией локализованных молекулярных орбиталей. [c.144]

Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывает для двойной связи экваториальное положение. Таким образом, легко найти точечную группу для молекул 0=8Рд, 0=С1Рз, ХеОдР и также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия молекулы ОС1Рз (см. также рис. 3-51) возникает вследствие того, что в бипирами-дальной конфигурации как двойная связь С1=0, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРР (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация. Двойная связь Р=0 направлена вдоль тройной оси, и получается точечная группа Сз , как у молекулы аммиака. [c.154]

Для молекул, получающихся из РР, путем замещения атомов фтора на метильные группы, отмечены различные интересные структурные изменения. Некоторые геометрические особенности молекул РРэ, СН3РР4, (СНз)2 Рз и (СНз)зРр2 представлены на рис. 3-65. Как было показано [74], все эти особенности находят естественное объяснение в рамках модели ОЭПВО. Здесь мы ограничимся перечислением только следующих особенностей [74] [c.154]

Действительно, обычно наблюдают за изменениями только валентных углов, поскольку именно они непосредственно измеряются в эксперименте. Иногда из экспериментальных данных можно извлечь и углы с участием неподеленных электронных пар, если воспользоваться соображениями симметрии. Например, в молекуле РР угол Е—Р—Р можно рассчитать из угла Р—Р—Р, принимая для молекулы трифторфосфина симметрию Сз . В отличие от этого углы Е—8—Е и Е—8—Е в молекуле 8 уже нельзя рассчитать из валентного угла Р—8—Р, полагая, что симметрией молекулы является С2 . Однако во многих случаях, когда углы, образованные неподеленными парами, могут быть легко рассчитаны из определенных валентных углов или же когда они получаются в результате квантовохимических вычислений, они часто не получают должной оценки. Тем не менее при правильном применении модели ОЭПВО следует обращать по крайней мере такое же внимание на углы с участием неподеленных пар и на их изменения, как и на сами валентные углы. [c.159]

ОЭПВО [87]. Однако модель однозначно предсказывает их общую тригонально-бипирамидальную конфигурацию. Кроме того, для бис-(трифторметил)производного правильно предсказано экваториальное положение менее электроотрицательных групп СРз. Согласно дотюлни-тельному правилу об электроотрицательности, следует ожидать, что валентный угол С—5—С в 5(СРз)2р2 должен быть больше угла —5—Р в 5р4. Еще раз отметим, что такой результат возможен, если пренебречь другими взаимодействиями. Кстати, если бы преобладающим фактором над отталкиванием электронных пар было стерическое взаимодействие, то опять для объемистых групп СРз можно ожидать увеличения угла С—5—С по сравнению с валентным углом —8—Р . На самом деле, как показано на рис. 3-74, валентный угол С—8—С меньще угла Р —Р . [c.163]

Углы в молекулах SF и S FjJjFj. Экспериментальные значения валентных углов взяты из работ [102] и [87] соответственно, измеренных валентных углов. В экваториальной плоскости имеются два типа взаимодействий Е/Су и Су/Су в одной молекуле и Е/Сх и с /с в другой. Более сильное взаимодействие Е/с встречается дважды, а более слабое взаимодействие с/с встречается в обеих молекулах только один раз. Оба угла, Е — S—с и с—S—с, находятся в экваториальной плоскости. Поскольку более сильное и дважды встречающееся взаимодействие Е/с, очевидно, преобладает над взаимодействием с/с, окончательный вопрос звучит так согласуется ли с моделью ОЭПВО различие углов Е—S—с в обеих молекулах Действительно, угол Е—S—с больше угла Е—S—Е , как точно предсказывает модель ОЭПВО при условии, что все взаимодействия учтены правильно. Итак, наблюдаемое изменение в валентных углах согласуется с изменением преобладающих взаимодействий в обеих молекулах. В проведенном сравнении мы не принимали во внимание углы, относящиеся к аксиальным атомам фтора, поскольку они одинаковы в обеих молекулах в пределах экспериментальных ошибок. [c.164]

Следует отметить, что ХеОзРз в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные во всех остальных случаях полученные результаты относятся к газовой фазе. Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе - О соединение ХеО Рз имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79. Можно считать, что взаимодействие Хе - О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=0. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от идеальных значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный знак. Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=0. [c.167]

З.7.5.5. История вопроса. Вышеописанные структурные особенности, которые могут быть объяснены эффектами различной направленности, выходят за пределы первоначальной модели ОЭПВО. Такие расширения применимости модели полезны и магут быть даже необходимы для [c.167]

Простота модели ОЭПВО является одним из ее важных достоинств. Модель служит иллюстрацией непрерывного развития качественных представлений о природе химической связи и ее корреляции со строением молекул. Непосредственными предвестниками этой модели следует считать правило октета Абегга [111] и теорию Льюиса [112] о связывающих злектронных парах. [c.168]

Сиджвик и Пауэлл [113] оказались первыми, кто смог связать число электронных пар в валентной оболочке центрального атома с конфигурацией его связей. Затем Гиллеспи и Найхолм [114] ввели различие между связывающими и неподеленными парами и применили модель к обширному классу неорганических соединений. Само название модели (ОЭПВО) было предложено Гиллеспи [115], который чрезвычайно усердно популяризировал ее на протяжении нескольких лет (см., например, [62, 116, 117)]. Модель стала использоваться в большинстве начальных курсов по химии, оставаясь в то же время орудием современного исследователя. Хотя изначальная направленность модели касалась [c.168]

В частности, можно отметить, что модель ОЭПВО подчеркивает роль отталкивания между электронными парами, но пренебрегает взаимодействиями между лигандами. Такое относительное выделение одного из факторов хорошо только там, где велик центральный атом и малы лиганды. Однако, если размер заместителей увеличивается относительно размера центрального атома, взаимодействия между валентнонесвязанными атомами становятся все более существенными. Очевидно, что в некоторых молекулах оба фактора могут стать соизмеряемыми и в конце концов взаимодействия лиганд-лиганд могут стать преобладающими. Второе основополагающее допущение модели ОЭПВО касается сферичности валентной оболочки центрального атома. В тех случаях, когда это допущение нарушается, предсказательная сила модели уменьшается. Следует ожидать, что дальнейшие исследования путем изучения и нахождения ограничений модели сделают ее более надежной. [c.169]

Весьма оригинальный метод был разработан Нейлвеем и Шварцем [90] для проверки качественной модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) Гиллеспи [91]. Основная идея этой удачной модели состоит в том, что электронные пары валентных уровней центрального атома так ориентируются вокруг ядра и внутренних оболочек, чтобы отталкивание между электронными парами было минимальным. Более того, предполагается, что характерный размер неподеленных пар больше, чем валентных связей, и что электронное отталкивание подчиняется неравенствам [c.216]

Эта теория, а лучше сказать, вслед за автором книги система взглядов и правил для рассмотрения и предсказания геометрических конфигураций молекул — получила признание и распространение под названием теории Гиллеспи—Найхолма, или модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (УЗЕРК, или в нашей транскрипции ОЭПВО). Последние 15—20 лет главным пропагандистом и продолжателем ее развития является автор данной книги, поэтому в литературе имя Найхолма часто опускается. Большой вклад в развитие теории внесли также амери- [c.5]

Однако, даже имея в виду дискуссионность основных концепций теории Гиллеспи, его во многих отношениях весьма любопытную книгу следует прочесть каждому химику. Больше всего привлекает простота модели ОЭПВО, и поэтому не случайно ее главные идеи и приложения быстро проникли даже в школьные программы. Хотя всякое упрощение неизбежно ведет к нестрогости теории и неточности ее выводов, однако вопрос состоит в том, насколько эти нестрогость и неточность важны для описания выбранного круга явлений и решения поставленных задач. Как уже отмечалось, опыт показывает, что рассматриваемая в книге модель заслуживает внимания и может успешно применяться в очерченных выше рамках. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология