Нитрование в гомогенной системе

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Б. Нитрование в гомогенной системе [c.304]

Реакция нитрования может быть проведена также и в гетерогенных системах. Так можно нитровать углеводороды, которые или очень слабо растворимы, или вовсе нерастворимы во фтористом водороде. Реакционную смесь в этих случаях рекомендуется взбалтывать в продолжение нескольких часов. В гомогенных системах реакция проходит очень быстро при 0° и заканчивается через несколько минут после смешения компонентов. Вследствие низкой температуры кипения фтористый водород нельзя применять в случаях реакций нитрования, протекающих с большим выделением тепла и нагревающих реакционную смесь выше 30°. Однако до сих пор такого рода реакции на практике не встречались. [c.59]

В противоположность обширной литературе по гомогенному нитрованию имеется немного публикаций по нитрованию в двухфазных системах. Тем не менее эта область важна особенно с промышленной точки зрения. Критический обзор этих публикаций представлен Олбрайтом [271 и Хансоном с сотр. [28]. [c.368]

Во-первых, необходимо рассмотреть степень гомогенности, достигаемую в системах из двух жидкостей. Измеряемая скорость получения нитросоединений всегда выражается в молях в единицу времени на единицу объема дисперсной системы. Забыв на мгновение о месте протекания реакции, можно все же отметить, что скорость нитрования в органической фазе и скорость в водной фазе не равны друг другу. Изменение в соотношении объемов фаз приводит к изменению скорости процесса в целом, если другие параметры будут постоянны. Соотношение объемов фаз в потоке, выходяш,ем из реактора непрерывного действия, будет таким же, что и в питающем потоке в стационарном состоянии, при условии постоянства объема в ходе реакции. Это условие справедливо в первом приближении для нитрования ароматических соединений только в том случае, если в питающем потоке реагенты смешиваются идеально. [c.369]

Если подобрать подходящий реагент, то, используя конкурирующую реакцию, можно получить действительно бесспорное доказательство кинетического или диффузионного режима. Если процесс контролируется кинетикой, соотношение получаемых продуктов должно быть тем же самым независимо от того, происходит ли реакция в гомогенной или гетерогенной системе. Вильсон использовал одновременно идущие реакции нитрования бензола и толуола, чтобы доказать, что нитрование толуола контролируется диффузией. [c.375]

Если при осуществлении промышленных процессов различные соображения заставляют стремиться к проведению их в гомогенных условиях, то работы под давлением с разбавленной азотной кислотой в гетерогенной системе привели к большим успехам и способствовали значительному развитию знаний о прямом нитровании парафиновых углеводородов и о свойствах нитропарафннов. [c.302]

Другое сомнение в правильности механизма нитрования касается порядка реакции. Ингольд и др., изучавшие нитрование в органическом растворителе с избытком азотной кислоты, нашли, что реакция имеет нулевой порядок. Они объяснили эго тем, что определяющей стадией является диссоциация азотной кислоты. Тем не менее Бутт, изучая нитрование в гомогенной водной системе, со значительным избытком азотной кислоты, нашел, что реакция имеет первый порядок. Это указыгает, что диссоциация кислоты не является [c.367]

Беннет, Бранд и другие исследовали кинетику нитрования 2,4-динитротолуола азотной кислотой в среде серной кислоты различных концентраций, начиная от водных растворов с содержанием 87.4% серной кислоты и до олеума с содержанием 29.1 /о свободного ЗОд. Нитрование проводилось в гомогенных средах. При проведении реакции в водных растворах серной кислоты брали варьирующие количества серной кислоты и воды, в которых были растворены в небольших концентрациях динитротолуол и азотная кислота. Из компонентов нитрующей смеси серная кислота и вода были взяты в большом избытке, вследствие чего создавалась постоянная среда для нитрования. Например, в опытах, где нитрование проводилось с 95.7%-ной серной кислотой, первоначальный состав системы представлял собой 0.04 моля динитротолуола, 1.8 моля НгЗО , 0.02 моля НМСд (О.70Д всей нитрующей смесп), 0.44 моля воды. Таким образом, количества образовавшихся во время реакции воды и азотистой кислоты (последняя является продуктом побочной реакции окисления) были настолько незначительны, что [c.118]

В описанном Хайнеманом и др. [8] методе гомогенного иммуноанализа антиген эстриол метят ацетатом ртути и проводят его конкурентное связывание с антителом. Отделения свободного эстриола от связанного не требуется, поскольку в используемом диапазоне потенциалов эстриол неэлектроактивен. Более того, связанный с антителом меченый антиген восстанавливается при более отрицательном потенциале, чем свободный. Меченный ртутью эстриол восстанавливается при — 300 мВ (отн. н. к. э.) чтобы избежать мешающего влияния кислорода, пробы необходимо тщательно дегазировать. В противном случае при низких концентрациях антигена чувствительность определения снизится. В следующей работе группы Хайнемана [16] с эстриолом как модельной системой электроактивность эстриола изменяли нитрованием. При нитровании эстриола в положения 2 и 4 он становится электроактивным и характеризуется волнами восстановления при — 422 и — 481 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Это соединение авторы и использовали в гомогенном иммуно- [c.60]