Кинетика химически реакций в гомогенных системах

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В первой части книги рассматриваются следующие проблемы основные закономерности реакций изотопного обмена в гомогенных и гетерогенных системах, применение метода радиоактивных индикаторов для изучения кинетики химических реакций, структуры молекул, процессов самодиффузии и измерения величины поверхности. Рассмотрены различные методы анализа, основанные на использовании радиоактивности (анализ по естественной радиоактивности, активационный анализ и др.). Значительное место уделено свойствам радиоактивных индикаторов без носителей и их применению. Описаны работы по открытию и изучению свойств новых элементов, при которых использовались радиометрические методы. Рассмотрен значительный круг химических явлений, сопровождающих ядерные реакции и химические процессы, происходящие под действием атомов отдачи (химия горячих атомов). Собран материал по эманационным методам. [c.3]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Прежде всего это химическая модель процесса, т. е. система уравнений, описывающих законы зависимости изменения скоростей совокупности химических реакций, протекающих в аппарате, от концентрации реагентов и температуры. Развитие современных методов исследования кинетики химических реакций позволяет при обеспечении необходимого объема эксперимента иметь весьма детальные кинетические модели химических процессов, особенно в случае гомогенно-каталитических реакций. Для облегчения последующих расчетов полные кинетические модели можно заменять упрощенными в случаях, когда отдельные химические реакции могут быть обоснованно исключены из модели ввиду их малого вклада в общую картину химических превращений. [c.99]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Кинетика химических реакций в гомогенных системах [c.206]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В системах, в которых протекает последовательно несколько химических и гетерогенных процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной стадией. Если определяющей стадией процесса является само химическое взаимодействие, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей стадией является подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Могут быть случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Тогда скорость всего процесса является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.231]

Предположим, что обменно-десорбционные процессы на границе полимер — субстрат в присутствии низкомолекулярного компонента подчиняются закономерностям кинетики химической реакции л-го порядка с константой реакции к, а проникновение компонента через слой полимера описывается традиционными феноменологическими соотношениями теории массопереноса. Причем в начальный момент на поверхности полимерного слоя в сэндвичевой системе, контактирующего с агрессивной средой, мгновенно устанавливается некоторая равновесная концентрация низкомолекулярного вещества Со, соответствующая его растворимости в полимере. Продвижение диффузионного фронта в объем к межфазной границе либо вдоль нее происходит в однородном гомогенном материале с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации низкомолекулярного компонента. Примем, что изменение параметров многослойных систем связано некоторым образом с концентрацией низкомолекулярного вещества пусть изменение а обусловлено сорбцией в объеме полимерных материалов, а Л и — адсорбцией на межфазной границе полимер — субстрат. При насыщении сорбатом системы параметры достигают равновесных значений. Тогда, очевидно, имея аналитическое выражение этих связей и уравнения, описывающие транспорт и накопление низкомолекулярного вещества в объеме адгезива и на его границе с субстратом, можно получить выражения для описания кинетики изменения свойств многослойных систем. [c.273]

Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процессов отражает многообразие моделей физико-химических механизмов в конденсированных системах. В связи с этим неоднократно делались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности, Н. С. Акулов предложил уравнение, которое применимо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций [c.180]

К основным понятиям, на которых строится теория химических реакций и химическая кинетика, относятся такие понятия, как механизм или схема химической реакции, гомогенность и гетерогенность, гомофазность и гетерофазность химической реакции и реакционного процесса в целом, а также понятия открытой и замкнутой системы (см. 20.1.1). [c.56]

В гомогенных системах реакция идет во всем реакционном объеме, так как мы называем гомогенной именно систему, имеющую одинаковый химический состав во всех ее участках. В гетерогенных системах химический состав фаз различен, и реакция осуществляется на границе раздела фаз. Поэтому кинетика взаимодействия определяется не только кинетикой собственно химической реакции — кинетикой образования нового вещества, но и скоростью транспорта реагентов в зону реакции и сквозь зону. Этот транспорт осуществляется путем диффузии вещества как внутри объема контактирующих фаз, так и сквозь слой образующегося вещества. [c.227]

Химические реакции, протекающие в многофазных системах (двух и более), называют гетерогенными, а протекающие в однофазной системе — гомогенными. Кинетика и механизм этих двух типов реакций, как мы уже видели на ряде примеров, сильно различаются. [c.125]

Уравнения химической кинетики для изотермических гомогенных реакций (в закрытых системах) можно представить в следующем виде [c.13]

Общие представления о скорости химических реакций. Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость реакции. Скорое т ь ю х и мической реакции и назы-вают изменение количества еагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В гомогенной системе реакционным пространством служит объем сосуда, в котором протекает взаимодействие. [c.108]

Скорость химических реакций и связанный с ней механизм их протекания изучает химическая кинетика. При определении скоростей учитывается, что реакции могут быть гомогенными — протекающими в однофазной системе или гетерогенными — протекающими в системах, состоящих более чем из одной фазы. К последним относится, например, горение угля, поскольку в этом случае одно из [c.156]

СКИХ веществ и их полярографическое поведение. Результаты этих изменений использовались для установления строения гетероциклических органических соединений или для идентификации электроактивных групп. Кроме того, не следует пренебрегать преимуществами этих методов в анализе. Они применяются также при рещении теоретических вопросов химии гетероциклических соединений, так как позволяют качественно и количественно определять соединение в равновесной системе. Далее, в ходе гомогенной химической реакции можно следить за скоростью образования или исчезновения электроактивного вещества и определять константы равновесия. Полярография как метод изучения кинетики, вероятно, более эффективна, чем потенциометрия. [c.229]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Для проточного реактора, в котором протекают гомогенные химические реакции, система уравнений химической кинетики и одномерной газовой динамики без учета диффузии, вязкости и теплопроводности может быть записана в виде [c.20]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Обычно при изложении химической кинетики ограничиваются рассмотрением гомогенных реакций. Однако большинство реакций в промышленности протекает в гетерогенной системе. Поэтому в данном разделе рассматриваются не только гомогенные, но и гетерогенные реакции. Гомогенными принято называть реакции, компоненты которых полностью смешиваются между собой, вследствие чего концентрация каждого из них во всех точках реакционного пространства одинакова. Гетерогенными обычно называют реакции, компоненты которых не смешиваются или смешиваются лишь ограниченно особенностью реакционной системы в этом случае является наличие нескольких фаз и градиента концентраций реагирующих компонентов между фазами [c.76]

Основным понятием кинетики является скорость химического процесса (химического превращения). За скорость химического превращения принимают величину, характеризующую изменение количества вещества в единицу времени. Если реакционный объем в процессе химического превращения вещества не изменяется, скорость химического процесса численно равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Способ выражения скорости химического превращения вещества зависит от типа химической реакции, а также от того, в каких системах протекает химический процесс (гомогенных или гетерогенных). [c.460]

С точки зрения химической кинетики следует различать реакции в гомогенных и гетерогенных системах. Закономерности в этих двух типах реакций существенно отличаются. В дальнейшем будут рассматриваться в основном реакции в гомогенных системах. [c.254]

В разделе 3 предполагалось, что сопровождающая перенос заряда химическая реакция протекает в равновесных условиях. Это упрощение в ряде случаев обосновано, но иногда необходимо учитывать и кинетику химических реакций, сопряженных с переносом заряда. Здесь обсуждается влияние гомогенных (объемных) реакций на перенос заряда эффекты, связанные с гетерогенными (поверхностными) химическими реакциями, рассмотрены в гл. X. Начнем с особенно поучительного примера — )едокс-системы азотная кислота/азотистая кислота (Феттер 17—19, 22, 31]). Вопреки ожиданиям, катодный предельный ток в данном случае зависит не только от концентрации азотной кислоты, но также и от концентрации азотистой кислоты (рис. 96). Отсюда вытекает, что азотистая кислота участвует в некоторой предшествующей химической реакции. Определение порядка реакции показало, что имеет место взаимодействие [c.208]

Выше нами было показано, что при нагревании во в e объеме ионитов протекают реакции электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп с участием молекул растворителя и растворенных веществ в фазе ионита. Если реагентом является сорбированный растворитель, образующий практически гомогенный раствор сольватированных противоионов в осмотическом растворителе, то, как показано выше на примере диффузии воды и серной кислоты, диффузией растворителя и продуктов реакции на кинетику химической реакции можно пренебречь. В строгом смысле набухший ионит нельзя считать замкнутой системой, так как продукты реакции выходят из зоны реакции во внешний раствор и распределяются между сорбированным и внешним раствором (в статических условиях) или целиком удаляются (в проточной системе). В то же время относительно исходных реагентов — функциональных групп и сорбированного растворителя — набухший ионит является псевдозамкнутой системой, включающей полимерную матрицу, функциональные группы и сорбированный растворитель, [c.133]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Практикум содержит работы по основным разделам физической химии. В пособии рассмотрены методы физико-химических измерений, обработки экспериментальных данных и способы их расчетов. Большое внимание уде-лсио строению веществ, первому началу термодинамики, фазовому равио весию в одно-, двух и многокомпонентных системах, химическому равновесию в гомогенных системах и др. Интерес представляют работы по молекулярной спектроскопии и кинетике гомогенных и гетерогенных реакций. Изменены ра боты, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. Введены работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций. [c.2]

В настоящее время не представляется возможным дать полный теоретический анализ кинетики хемодесорбционных (реак-ционно-десорбционных) процессов. Особое значение приобретает развитие экспериментальных методов исследования. Влияние массообменного процесса на химический предлагается [205] учитывать через эмпирический фактор диффузионного ускорения реакции %, численно равный отношению наблюдаемых констант скорости химической реакции в гетерогенной г и гомогенной г системах при одинаковых условиях, т. е. % = г 1г. Для протекания необратимой реакции типа А- В в реакторе идеального смешения при условии, что десорбирующий агент химически [c.218]

В настоящей монографии рассмотрены только гомогенные изотермические реакции, в то время как соответствующие про-мьпнленные процессы часто протекают в гетерофазных системах с неоднородными нолями концентраций и температур внутри реактора. Для математического моделирования таких систем прежде всего необходимо выбрать адекватную кинетическую модель процесса, правильно описывающую химические превращения компонентов. Изложенный в книге материал должен помочь сделать такой выбор научно обоснованным. После того как кинетическая модель выбрана, явления переноса вещества и тепла в реакторе могут быть учтены при построении общей математической модели процесса стандартными методами. Возникающие при этом задачи относятся уже к области макрокинетики и, следовательно, выходят за рамки настоящей монографии. Вместе с тем совершенно ясно, что развитие макрокинетики реакций образования и превращения полимеров, столь важной для математического моделирования промышленных процессов их синтеза и химической модификации, невозможно без хорошо разработанных методов описания истинной химической кинетики соответствующих реакций. Эти методы, подробно изложенные в данной книге, могут быть с успехом использованы и нри решении многих макрокине-тических задач химической технологии получения и модификации лолимеров. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология