Кинетика процессов, контролируемых диффузией

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Так, если наиболее медленной стадией последнего является диффузия, то зависимость предельного тока от со должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость электродного процесса контролируется кинетикой химической реакции, то ток не зависит от скорости вращения. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить и порядок химической реакции. Для этого находят зависимость gi от [c.403]

Ранее, в гл. 6, говорилось, что скорость массопередачи в системе ж —ж зависит от того, какая фаза находится в дисперсном состоянии. В процессе, контролируемом химической кинетикой, скорость зависит только от времени контакта, независимо от того, какая фаза является дисперсной. Инверсия не приводит к какому-либо изменению в скорости. С другой стороны, если процесс контролируется диффузией, некоторые изменения возможны. [c.376]

Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. [c.60]

Литературные данные по кинетике процесса регенерации противоречивы. По мнению авторов работы [15], лимитирующей стадией является разложение сравнительно стойких химических соединений. По данным [108], разложение карбаматов протекает в основном достаточно быстро. К. п. д. тарелок имеют значения, близкие для процессов, скорость которых контролируется- диффузией в газовой фазе. Сделан вывод о том, что по крайней мере в исследованных условиях скорость массопередачи при десорбции СОа из раствора МЭА такова- же, что и при абсорбции хорошо растворимого газа. [c.198]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Если подобрать подходящий реагент, то, используя конкурирующую реакцию, можно получить действительно бесспорное доказательство кинетического или диффузионного режима. Если процесс контролируется кинетикой, соотношение получаемых продуктов должно быть тем же самым независимо от того, происходит ли реакция в гомогенной или гетерогенной системе. Вильсон использовал одновременно идущие реакции нитрования бензола и толуола, чтобы доказать, что нитрование толуола контролируется диффузией. [c.375]

Здесь нужно упомянуть о другом подходе к адсорбционной кинетике, в котором не сделано попытки вывести уравнение ско-> рости адсорбции и рассмотрены только небольшие отклонения от равновесия. Скорость адсорбции выражается в виде частных производных скорости относительно поверхностной и объемной концентраций, а также потенциала. Подробности здесь не приводятся, так как эта книга не рассматривает методики. Краткий обзор дан Парсонсом [6], а детали можно найти в работе Лоренца [66], который дал наиболее удовлетворительную трактовку этого вопроса. Следует также сослаться на работы Фрумкина и Мелик-Гайказяна [41, 67], которые первыми применили переменноточную технику для изучения адсорбционной кинетики. Из результатов, полученных до сих пор, можно заключить, что адсорбция на ртути в водных растворах является быстрым процессом, который в основном контролируется диффузией. Лоренц [66] привел данные по определению скорости адсорбции для условий, соответствующих почти полному диффузионному контролю, и возникает вопрос, в действительности ли он измерил эффекты, относящиеся к относительно медленной адсорбции. [c.131]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

Механизм экстракции азотной кислоты сольватацией трибутилфосфатом был подтвержден результатами изучения стадии, лимитирующей скорость процесса [32]. В то время как, исходя из кинетики процесса, скорость экстракции контролируется реакцией на границе раздела фаз, зависимость скорости экстракции от температуры и перемешивания указывает на то, что скорость определяется диффузией и конвекцией сольвата в органическом слое. [c.28]

Ток пика — как при обратимом, так и при необратимом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к электродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце. [c.211]

Потенциал электрода соответствует области образования волны, а электродный процесс протекает с умеренной скоростью. Область I — процесс контролируется скоростью массопереноса область II — процесс контролируется одновременно диффузией и кинетикой обмена заряда область Л1 — активационный контроль. [c.224]

Контактное восстановление металлов — электрохимический окислительно-восстановительный процесс и подчиняется законам электрохимической кинетики. Контактное осаждение металлов обычно контролируется диффузией реагентов [409]. В зависимости от условий осаждения структура осадка может быть различной. Обычно в первый момент покрытие пористое, с течением времени пористость снижается и вместе с этим замедляется скорость осаждения. [c.121]

Рассмотрим теперь систему, аналогичную предыдущей, но при условии, что кинетика процесса переноса заряда полностью контролируется диффузией активных частиц к границе раздела электрод—электролит, что соответствует идеально обратимому электроду ( 0 = схз). В этом случае отклонения потенциала электрода от равновесного значения определяются изменением концентрации электрохимически активного вещества вблизи поверхности электрода (с ) от ее равновесного значения (ср) [c.19]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Если содержание кислорода в тории значительно превышает предел растворимости, то реакция раскисления будет протекать по следующей схеме. Содержание кислорода в тории в непосредственной близости от поверхности уменьшится в результате диффузии кислорода к поверхности на поверхности кислород будет реагировать с кальцием с образованием окиси кальция. Для сохранения равновесия между торием и окисью тория последняя должна растворяться в металле до состояния насыщения. Следовательно, после исчезновения частиц окиси тория вблизи поверхности произойдет дальнейший рост слоя металла, не содержащего частиц окиси тория. Если скорость реакции контролируется диффузией кислорода через этот слой тория, толщина которого возрастает прямо пропорционально количеству удаляемого кислорода, то кинетика процесса будет описываться хорошо известным параболическим уравнением скорости. При известной концентрации кислорода на внешней поверхности исследуемого образца тория и на внутренней поверхности раскисленного к данному моменту времени слоя из величин параболических констант скорости могут быть вычислены коэффициенты диффузии кислорода в тории. [c.115]

Экспериментальное исследование кинетики процесса активирования [28] привело к выводу, что реакция с водяным паром в большей или меньшей степени контролируется следующими стадиями процесса массопередачей через газовую пленку, окружающую частицы, диффузией в порах частиц и реакциями на поверхности пор. При низкой температуре скорость реакции контролируется химической реактивностью твердого материала с коэффициентом использования всей внутренней поверхности около 1. При средних и высоких температурах имеет место быстрое падение концентрации пара в активном угле и степень использования становится значительно меньше единицы. В экспериментальных исследованиях установлено, что скорость реакции активирования возрастает с увеличением скорости газового потока. Эта взаимосвязь показывает, что на [c.47]

Кинетику окислительно-восстановительного процесса, протекающего на границе твердого редоксита и раствора, следует рассматривать, исходя из различных предположений. Можно допустить, что замедленной является химическая реакция, в ходе которой распределенные в матрице группы превращаются в окисленные или восстановленные. При мгновенной реакции процесс будет контролироваться диффузией растворенного агента в глубину редоксита (внутридиффузионная кинетика) или из объема раствора и редоксита к поверхности раздела фаз (внешнедиффузионная кинетика). [c.33]

Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109]

Рассмотрим изотермическую систему, образованную, например, некоторой гранью монокристалла А и каплей расплава металла В. Процесс растворения можно разделить на два этапа а) переход атомов А с поверхности кристалла в прилегающий слой жидкого металла В и б) диффузия атомов А в глубь расплава. Если принять, что кинетика растворения контролирует скорость процесса, то скорость поступления в раствор атомов растворяемого вещества описывается формулой Нернста [c.111]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Вопросы кинетики и механизма каталитических реакций комплексообразования наиболее удобно решать на основе анализа предельных каталитических токов, поскольку в условиях протекания этих токов электрохимическая стадия обычно достаточно быстрая и процесс контролируется скоростью диффузии и скоростью электродных химических реакций. Не рассматривая здесь детали механизма электрохимической стадии восста- [c.174]

Если скорость процесса контролируется кинетикой, то ток не зависит от подвода вещества и от скорости вращения диска. С помощью измерений на вращающемся дисковом электроде можно по предельному току вычислить коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При известном коэффициенте диффузии (вычисленном, например, из подвижностей) можно по величине д определить число электронов (z), участвующих в электродном процессе. Это имеет практическую ценность при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. [c.57]

На практике для усиления массопереноса используют перемешивание раствора, что приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и повышению чувствительности. Но этот способ пригоден лишь при условии, что массоперенос можно регулировать воспроизводимо. Если на диффузию накладываются сопряженные кинетические или другие процессы, это может заметно влиять как на время отклика, так и на величину сигнала электрода. Этот вопрос мы обсудим дальше в связи с кинетикой процессов. Поскольку коэффициент диффузии D входит в выражение (11.2) для потока, очевидно, что результирующий ток, обуславливаемый электроактивными биологическими молекулами, будет зависеть от значения D. Для больших молекул, нанример с молекулярным весом 150000, коэффициент диффузии обычно не менее чем в 100 раз меньше, чем для типичных малых молекул или ионов. Во многих электрохимических экспериментах D входит в выражение для тока с дробным показателем степени. Поэтому при прочих равных условиях токи для больших и малых молекул различаются не более чем в 10-20 раз. Наблюдаемые низкие токи для больших молекул объясняются диффузионными эффектами, хотя на самом деле они нередко контролируются другими кинетическими стадиями. [c.140]

На второй стадии окисления на поверхности иттрия образуется окисная пленка, и процесс окисления контролируется диффузией через окисный слой. Методом инертных платиновых. меток показано, что рост окисной пленки происходит за счет преимущественной диффузии ионов кислорода в пленке. На этой стадии кинетика окисления описывается нормальной параболической или кубической зависимостями. [c.77]

Кривые кинетики поверхностной кристаллизации чистого кварцевого стекла при переходе в кристобалит в атмосфере воздуха изображены на рис. 4. Как следует из этих данных, наблюдается параболическая зависимость развития процесса кристаллизации во времени, т. е. а =соп81 /т, где х — толщина слоя кристобалита. Это означает, что процесс контролируется диффузией. [c.59]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Помимо того, что один реагент неподвижен, а поведение другого контролируется диффузией, существует основное различие между процессом иммобилизации (хемосорбции) и бимолекулярной реакцией в гомогенной фазе. В последнем случае реакционная способность реагирующих веществ остается постоянной независимо от степени протекания реакции, пока один из реагентов не сталет ее лимитировать. Реакция, таким образом, протекает с одинаковой кинетикой при 4 = О и i > О (рис. 7.8-4,а). При иммобилизации же отдельные адсорбционные места нельзя рассматривать как не зависящие одно от другого адсорбция по одному из мест может значительно влиять на реакционную способность соседних мест (рис. 7.8-4,б), так что кинетика реакции изменяется во времени. [c.522]

Из логарифмической формы уравнений определяют угловые коэффициенты соответствующих линейных зависимостей. Наиболее популярен о-критерий, называемый критерием Семерано. Значение меняется в интервале от О до 1. Для процессов, лимитирующихся скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, Х =0,5 согласно уравнениям (П.24), (П.40), (11.57). Для процессов, контролирующихся кинетикой химической реакции, Х = = 0,5 [уравнения (11.90), для кинетических и каталитических Х = 0 [уравнения (11.90), (11.110)]. Значения [c.62]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Скорость связывания СаО на жидкофазовой стадии процесса минералообразования зависит от кинетики протекания следующих отдельных его этапов 1) растворения СаО и 2S в расплаве 2) переноса Са + и SiOi " от растворяющихся частиц к зародышам кристаллов 3) кристаллизации 3S. Поскольку все указанные процессы, как уже говорилось, контролируются диффузией, то для описания кинетики связывания СаО при температуре выше 1573 К вполне пригодно диффузионное уравнение Яндера (50). Действительно, [c.201]

В разд. 6.1.2.2 было показано, что кристаллизация из газовой фазы при условиях, когда кинетика определяется условиями протекания процессов на поверхности, изучена достаточно детально. Процесс образования зародышей, контролирующий кристаллизацию, был рассмотрен в разд, 5.2.1. Третий предельный тип кристаллизации - это тот случай, когда единственным процессом, определяющим скорость кристаллизации, является процесс переноса. Протяженные плоские грани, которые наблюдаются для кристаллов, образующихся из газовой фазы, а при определенных условиях и из расцлава и раствора, служат доказательством того, что в этих случаях рост не Контролируется диффузией, поскольку наличие поля диффузии приводит к более высоким пересыщениям вблизи ребер и углов (см. разд. 3.6.1). [c.170]

Скорость процессов, проходящих на карбоксильных катионитах, как при образовании только ионной, так и одновременно ионной и координационной связей, контролируется диффузией [13]. При изучении кинетики процесса комплексообразования с участием анионитов было установлено, что1 для данной пары партнеров (комплексит— ионы переходного металла) стадия, определяющая скорость процесса, также зависит от условий проведения сорбции. [c.85]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

В непосредственной близости к адсорбенту молекула адсорбтива должна преодолеть окружающую зерно активного угля граничную пленку — так называемая диффузия в пленке. В частности, в жидкости этот процесс контролирует начальную стадию процесса адсорбции. Только для относительно мелких молекул адсорбтива диффузия через пленку остается фактором, контролирующим кинетику в продолжении всего процесса адсорбции, так как подключающиеся в дальнейшем механизмы переноса играют лишь второстепенную роль. Экспериментальные и теоретические исследования этого вида диффузии выполнены Хайлем [16] и Шианом [17]. Скорость диффузии в пленке определяется градиентом концентрации в граничной пленке. Достаточно высокие скорости потока способствуют образованию тонкой граничной пленки, а следовательно, сокращению времени диффузии в пленке. [c.30]

Реакции ценной радикальной полимеризации являются примером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто протекают в диффузионной области с диффузионным механизмом связан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие э.лементарные процессы, например реакция роста цепн, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации. [c.21]

Так как степень сорбционного насыщения породы определяется наличием пассивных (в фильтрационном отнощении) зон или вторичной пористостью минеральной фазы, то кинетика процесса в целом контролируется конечной скоростью диффузии вещества из потока в эти обособленные зоны порового пространства. Поэтому проявление диффузионного механизма внутрипорового обмена может резко расширить кинетическую об/састь сорбционного процесса при миграции вещества. Если считать, что характер базисного кинетического уравнения остается без изменения, то в расчетах можно использовать экспериментально определяемый коэффициент а, в котором находит обобщенное отражение и данный механизм это вынужденно предполагает полевое определение коэффициента а при условиях миграции, близких к прогнозируемым. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология