Нитрование кинетика

Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, однако судить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных условиях. [c.297]

КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ > [c.555]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Следует отметить, что пока большинство установок нитрования — периодического действия. Разнообразие технологических условий и структуры нитруемых соединений очень затрудняет систематизацию вопросов кинетики этой реакции. [c.297]

Описываются исследования предаварийных режимов потенциально опасных процессов на физических моделях — лабораторных и пилотных установках. Эти исследования дают возможность отработать методику эксперимента, обеспечивающую получение информации о нужных параметрах в условиях безопасности, а также установить количественные соотношения параметров предаварийного режима процессов. В этой связи описаны лабораторные и пилотные установки, на которых производились исследования потенциально опасных процессов нитрования и магнийорганического синтеза. На лабораторных установках удается получить качественную картину поведения процесса в предаварийных и даже в аварийных режимах и накопить необходимые данные для конструирования пилотной установки. На пилотных установках выявляются количественные соотношения с учетом требований масштабирования и с обеспечением безопасности. Последняя достигается применением особых методов ( метод искусственного снижения опасности ) и резервированием избыточной мощности защитных воздействий. В книге описаны также методы термоаналитических исследований химических процессов, позволяющие получить необходимые (и обычно отсутствующие у технологов) данные о кинетике процесса. Эти данные крайне необходимы для исследования процессов методами математического моделирования. Параллельное использование действующего объекта, привязанного к ЭВМ, и его модели позволяет максимально приблизить модель к реальности и провести ряд исследований с помощью специально разработанных алгоритмов проверки адекватности модели, оптимизации и других, [c.8]

Кинетика реакции нитрования бензола изучалась по изменению температуры реагирующей смеси со временем [3]. Измерение температуры проводилось при = О мин (Ti), = t мин (Гг) и 4 = = 2t мин (Гз), где = 50 мин. Температуру измеряли термометром Бекмана (Т == 3,856 = 4,124 = 4,279). [c.9]

Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несме-шивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению [c.142]

В первой части, кроме указанного, описана кинетика процесса нитрования в гомогенных и гетерогенных условиях, а также технологическое оформление процесса нитрования и кис потное хозяйство завода ВВ. [c.3]

Кинетика нитрования азотной кислотой [c.30]

Коген и Вибо [161 ] изучили кинетику нитрования ароматических соединений в присутствии уксусного ангидрида, причем предварительно ими исследована реакция взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидридом в отсутствие нитруемого соединения. Скорость последней реакции измерялась по изменению титра азотной кислоты (в молях на 1000 мл раствора). Найдено, что при небольших начальных концентрациях азотной кислоты скорость реакции несоразмерно меньше по сравнению с опытами с более высокими начальными концентрациями. [c.66]

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся к кинетике нулевого порядка], при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах. [c.190]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Водные растворы азотной кислоты заметно катализируются разбавленными растворами таких сильных кислот, как хлорная. Предполагалось, что в этих растворах активным веществом может быть соединение азотной кислоты с протоном 02N0Ht [135]. Однако эта возмояшость опровергается недавним сравнением кинетики нитрования водным раствором азотной кислоты с кинетикой кислородного обмена цри одних и тех же условиях [69]. Мгновенная скорость нитрования во всех случаях ниже скорости кислородного обмена, однако скорости эти почти совпадают, если порядок реакцип приближается к нулю, когда концентрация и реакцией- [c.450]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Настоящая глава посвящена рассмотрению вопросов, связанных с выбором оптимального типа реактора с точки зрения химической кинетики конкретной реакции. Будет показано, почему один тип реактора обеспечивающий больщой выход или лучшее качество продукта, оказывается предпочтительнее другого. Эти химические факгоры могут существенно влиять на издержки производства. Имеются и другие не менее важные факторы, к которым относятся капиталовложения и эксплуатационные расходы, связанные с оплатой рабочей силы, расходом электроэнергии, пара и т. п. Еще одним существенным фактором, не поддающимся денежному выражению, является охрана труда. Так, нри реализации некоторых реакций нитрования, используемых в производстве взрывчатых веществ, технологически выгоднее применять реактор вытеснения, однако реактор смешения лучше удовлетворяет требованию безопасности процесса . [c.106]

Иллюстрацией данного положения может послужить исследование, проведенное автором и его коллегами [21] в годы войны. Речь идет о разработке метода нитрования гексаметилентетра-мина (гексамина) с целью получения взрывчатого вещества цик-лонита (R. О. X.). Мелкие кристаллы гексамина добавляли к 97—100%-ной азотной кислоте при соответствующей температуре. Кинетика реакции была неизвестна, но было обнаружено, что суммарный выход, полученный в лабораторном реакторе периодического действия, весьма чувствителен к соотношению гексамина и азотной кислоты в реакционной смеси. По-видимому, это связано с влиянием эффективной концентрации нитрующей среды. По мерс протекания реакции расходуется азотная кислота и выделяется вода. При этом происходит постепенное растворение и взаимодействие все новых и новых количеств твердого гексамина при непрерывном разбавлении кислоты. Логичное объяснение экспериментальных наблюдений дает гипотеза, согласно которой мгновенный выход, т. е. выход на каждую вновь добавляемую порцию гексамина, почти полностью определяется мгновенной концентрацией кислоты. [c.124]

Особый интерес представляет раздел о массопереносе с одновременно протекающей химической реакцией в нем приведены данные по кинетике гетеро1ент.1х реакции нитрования ароматических соединений, сульфирования и т. д. Большое внимание уделено вояросам массопереноса из капель н н капли. [c.752]

Ориентация нитрогруппы, вступающей при нитровании сильно отличается от ориентации сульфогруппы при реакции сульфирования. Существует несколько причин, объясняющих это различие. Одна из них — малый объем катиона нитрония, благодаря которому он сравнитзльно мало чувствителен к стерическим препятствиям. Вторая — высокая электрофильность NO2 и связанная с ней большая скорость реакции, вследствие которой уменьшается ее селективность. Третья причина — необратимость реакции нитрования, благодаря которой он контролируется преимущественно кинетикой, а не термодинамикой. [c.83]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Этерифнкацню спиртов азотной кислотой Ингольд [I] рассматривает как О-нитрование. Исследованием кинетики этого процесса показано, что здесь действует тот же механизм с катионом нитроння, что и прн С-нит- [c.302]

Для изучения кинетики взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида ставились опыты, которые отличались друг от apyra различными начальными концентрациями азотной кислоты, причем варьировались также и количественные отношения компонентов. При небольших концентрациях азотной кислоты в бензола нитрования практически не происходит. Реакция протекает с заметной скоростью лишь при следующих начальных количествах pea- [c.66]

Кинетика нитрования ароматических углеводородов и их 1Л0ИДНЫХ производных азотной кислотой в уксусном ангидри- [c.67]

Настоящая глава посвящена теоретическим работам, освещающим кинетику и механизм реакции нитрования азотной кислотой и нитрующей смесью (HNOз-l- Н2304). [c.111]

Кинетика реакции нитрования изучалась рядом исследователей. Мартинсен считает, что реакция нитрования ароматических соединений эквимолекулярным количеством азотной кислоты в избытке серной кислоты является бимолекулярной и что скорость ее прямо пропорциональна концентрации как азотной кислоты, так и нитруемого соединения [30]. [c.137]

Лауэр и Одда [31] при изучеьии кинетики реакции нитрования антрахииона азотной кислотой в водных растворах серной кислоты в пределах концентраций последней от 87 до 95,6% нашли, что максимальная скорость реакции соответствует концентрации 89%. Это связано с наличием в нитрующей смеси различных форм азотной кислоты в зависимости от концентрации серной кислоты. Как мы увидим дальше, концентрация серной кислоты и воды не является единственным решающим фактором для скорости нитрования. [c.137]

Из работ, посвященных кинетике процесса нитрования азотной кислотой, заслуживают внимания работы Мартинсена и более поздние Б. В. Тронова и Г. Я. Вера. [c.161]

Мартинсен [30] исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNOз (к ним относятся, в частности, нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации Н2304 около 90%, скорость [c.161]

Б. В. Тронов и Г. Я. Бер [50] исследовали кинетику нитрования ароматических соединений в растворе нитробензола при молярном отношении HNO3 gHeNOj = 1 2. [c.164]

Кинетику нитрования азотным ангидридом исследовали )лд, Хьюзидр. [58]. Нитрование азотным ангидридом изуча-сь в апротонных растворителях ( GI4), причем авторы счи-ют, что, с одной стороны, идет нитрование ароматической лекулы азотным ангидридом, а с другой стороны, благодаря низации N265 по схеме [c.171]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Ингольд и другие [12] проводили нитрование бензола и толуола в различных условиях (различные температуры и концентрация уксусного ангидрида), а также изучали кинетику нитройания ацетилнитратом галоидбензолов совместно с бензолом при применении различных растворителей и различных температур нитрования. [c.425]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1960) -- [ c.30 , c.31 , c.40 , c.44 ]

Нитрование углеводородов и других органических соединений (1956) -- [ c.67 , c.68 , c.111 , c.137 , c.164 , c.179 ]

Нитрование углеводородов и других органических соединений (1956) -- [ c.67 , c.68 , c.111 , c.137 , c.164 , c.179 ]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1973) -- [ c.61 , c.69 , c.86 , c.114 , c.115 , c.200 , c.201 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.119 , c.127 , c.128 , c.132 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология