Связь между суммой состояний и термодинамическими функциями

Связь между термодинамическими функциями газов и молекулярными суммами по состояниям [c.299]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Как уже отмечалось, термодинамические сюйства воды и термодинамические характеристики гидратации ионов содержат информацию о диффузионно-усредненной структуре растворителя (воды) и ее изменениях под влиянием растворенных частиц. Было показано также, что структурное состояние воды оказывает существенное влияние на протекание процессов растворения веществ и гидратации ионов. В связи с этим представляет значительный интерес разработка методов нахождения вкладов в термодинамические функции гидратации, которые бы характеризовали структурные изменения воды в указанных ионных процессах. Концепция структурных вкладов получила довольно широкое распространение при интерпретации термодинамических свойств водных растворов. Уровень современного развития теории растворов не позволяет пока производить теоретическую оценку структурных вкладов. Поэтому они определяются как разность между экспериментально найденными величинами и суммой неструктурных вкладов, оцениваемых на основе соответствующих модельньгх представлений. [c.148]

Статистическая термодинамика позволяет вывести уравнения состояния веществ, используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями. Термическое уравнение состояния, которое описывает зависимость давления от объема и температуры, [c.159]

Какая же связь существует между энтропией состояния и его термодинамической вероятностью Как известно, вероятность сложного события пропорциональна произведению вероятностей простых событий, его составляющих. Если представить себе данную систему, состоящую из подсистем, и приписать каждо11 подсистеме вероятность Ю1, то вероятность всей системы будет равна произведению всех Но если энтропия каждой подсистемы 8 , то энтропия всей системы равна не произведению, а сумме всех . А так как задача состоит в том, чтобы найти связь между энтропией и вероятностью, то следует считать, что энтропия пропорциональна такой функции от вероятности, которая удовлетворяла бы условию, что вероятность мультипликативна, а энтропия аддитивна. Такая функция — логарифм. Поэтому (конечно, в результате более строгих математических рассуждений) Л. Больцман пришел к следующей формуле [c.43]

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е. характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнениях (400), (402) и (409) [c.299]

Суммы по состояниям и их применение. Используем закон Больцмана в форме п<=Ле = для выяснения связи между свойствами, характеризующими отдельные молекулы (микроскопическими свойствами), и свойствами всей молекулярной системы в целом. В частности, в учении о скоростях химических реакций этот закон позволяет вычислить количество активных молекул и найти связь между скоростью реакции и энергией активации. Применение закона Больцмана для вычисления термодинамических функций приводит к оперированию с суммами по состояниям. Ввиду важности этого понятия мы изучим подробнее свойства сумм по состояниям и покажем, как они связаны с константами химических равновесий (ср. гл. И, 12). Пусть имеется некоторая молекулярная система, состоящая из молекул, причем общее число всех [c.69]

С точки зрения статистики равновесному состоянию системы отвечает максимум вероятности Термодинамически ему отвечает максимум энтропии 6. Тот факт, что между 6 и IV существует некоторая связь, в настоящее время кажется почти очевидным, но Больцман первый сделал существенный вывод о том, что IV является функцией одной только величины 5. Вероятности мультипликативны это значит, что если единичное событие может произойти в данный момент времени с вероятностью а другое независимое событие в тот же момент времени — с вероятностью то вероятность того, что одновременно произойдут оба события, равна И 1П 2. С другой стороны, энтропии аддитивны. Этот факт легко доказать на опыте. Например, изменение энтропии при изотермическом испарении твердого тела равно сумме изменений энтропии при плавлении твердого тела и нснаре-нии лгидкости. Теперь запишем эти результаты математически. [c.34]

Для расчета термодинамических функций идеального гача нужно найти логарифм полной суммы ио сосюяниям, Воспользовавшись связью ( 5.7) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (15.8) молекулярной суммы на сомножители, соответствующие отдельньгм видам движения, можно записать [c.156]