Эпимеры е Система

Метилзамещенные бицикло (3,2,1)о к т а н ы. Замещение углеродных атомов 2, 3, 6 и 8 в системе бицикло(3,2,1) октана связано с появлением в каждом случае пары эпимеров. [c.67]

Наиболее простым и доступным методом синтеза трициклических углеводородов с конденсированной системой циклов является гидрирование соответствующих ароматических аналогов. В результате известных стереохимических закономерностей присоединения водорода в продуктах гидрирования преимущественно присутствуют термодинамически менее устойчивые г ис-эпимеры. [c.283]

ИЛИ, если она представляет собой часть большой асимметрической системы, более правовращающей, чем ее эпимер. Это правило также было эмпирически найдено Миллсом [16]. [c.399]

Наряду с достоинствами, система норборнана обладает и рядом недостатков , в первую очередь — несимметричностью скелета в результате появляется возможность объяснять различие в поведении, например, 2 Экзо- и 2-эн( о-сульфонатов тем, что стерические факторы по-разному влияют в основном и переходном состояниях на процессы ионизации этих эпимеров. [c.229]

Хотя а-стераны обычно присутствуют во всех нефтях, не менее значительны и концентрации стереохимически измененных углеводородов, так как синтезированный живой материей 5а-эпимер термодинамически менее стабилен,.,Особенно неблагоприятным является транс-сочленеише циклов /D, поскольку в системе ангуляр-но замещенного гидриндана значительно более устойчйвы углеводороды с i u -сочленением циклов. [c.115]

В меиее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. [c.32]

Наконец, использование этого подхода для синтеза четырехкольцевой системы позволяет получить с 307о-иым выходом О-го-мостероидные эпимеры только гранс-стереохимического ряда. [c.339]

Тритерпаны (гопаны), как и стераны, являются важнейшими УВ нефтей, сохранившими структуру исходных природных биомолекул и изменившими пространственное расположение отдельных атомов. Углеводороды ряда гопана присутствуют в нефтях в виде серии гопанов состава С27-С35. Они характеризуются одинаковой пентациклической системой и отличаются длиной алкильного заместителя. Структурная формула и особенности пространственного строения гопанов приведены на рис. 1.12. Собственно гопан — УВ состава С30Н52. Существуют два основных типа гопанов 17а, 21р — нефтяной и 17р, 21р — биологический последний термодинамически неустойчив и в нефтях встречается редко в очень малых концентрациях. В нефтях в небольших количествах встречается УВ с конфигурацией 1 р, 21а — моретан, основная же масса представлена нефтяными или 17а, 21р. Для УВ ряда гопана состава С31 и выше, т.е. в тех случаях, когда атом С22 становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся К- или 8-конфигурацией хирального центра С22. В биогопанах состава С31 и выше атом С22 имеет К-конфигурацию, созревание или переход к нефтяным гопа-нам сопровождается эпимеризацией центра С22 и переходом в 8-конфигурацию. Степень созревания или зрелости в нефти при наличии гопанов С31 и выше определяется по отношению Кзр = 228/(228+22К). [c.37]

Легкость восстановления кетогруппы и соотношение образующихся эпимерных спиртов являются функциями пространственной доступности этой группы и геометрических особенностей восстанавливающего агента [49]. Из числа обычно используемых реагентов системы натрий (или литий) в спирте или в спиртовоаммиачной смеси предъявляют минимум пространственных требований и приводят к равновесным смесям эпимеров [49]. При каталитическом гидрировании предъявляется максимум пространственных требований. Гидриды в качестве восстанавливающих агентов занимают промежуточное положение. Установлено, что боргидрид натрия имеет больший эффективный объем, нежели литийалюминийгидрид [199, 202, 555]. [c.88]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

О-Манноза при восстановлении дает -маннит, а при окислении — О-манноновую кислоту и затем О-манносахарную кислоту. О-Манноза имеет сладкий вкус и способна легко сбраживаться. Кроме гидразона, манноза дает озазон, тождественный озазону глюкозы, чем до1казывается, что эти альдозы отличаются лишь пространственной конфигурацией системы атома углерода, ближайшего к альдегидной группе, т. е. являются эпимерами (см. стр. 648). [c.659]

Подробное изучение этой реакции показало, что первоначальной ступенью ее является гидролиз енолацетата в енол, который быстро перегруппировывается в кетон с несопряженной двойной связью, очень медленно изомеризующийся затем в исходный кетон с сопряженной системой двойных связей. Благодаря незначительной скорости последнего превращения Р,у-ненасыщенный кетон почти полностью успевает восстано виться в соответствующий спирт р-конфигурации (выход 85%) и его эпимер (выход 7,5%). а,р-Непредельные спирты образуются при этом лишь в количествах порядка 1—3% [c.325]

Тонкослойная хроматография смеси изомеров на окиси алюминия в системе растворителей бензол — диоксан 6 1 показала наличие двух изомеров со значением Rf 0,44 и 0,52. При разделении смеси изомеров на колонке с окисью алюминия-было получено два спирта (II) с т.пл. 110—111°С(ПР) и 163—164° С (II у) в соотношении 15 1. По литературным данным [8,9], спирты с аксиальным гидроксилом имеют больший Rf, чем спирты с экваториальным гидроксилом. Известно, что 2,6-дифенилпиперидон-4 и его N-мeтилпpoиз-водные существуют в кресловидной форме с диэкваториальным расположением фенильных радикалов при атомах цикла и [7, 10]. Следовательно, выделенные нами изомеры ацетиленового пиперидола II являются эпимерами по С1. Учитывая, что нуклеофильное присоединение ацетилена к карбонильной группе в присутствии порошкообразного едкого кали приводит к преобладанию в смеси геометрического изомера ацетиленового спирта, [c.163]

Манноза имеет сладкий вкус и способна легко сбраживаться. Кроме гидразона, манноза дает озазон, тождественный озазону глюкозы, чем доказывается, что эти альдозы отличаются лишь пространственной конфигурацией системы атома углерода, ближайшего к альдегидной группе, т. е. являются эпимерами (стр. 557). [c.568]

На небольшом числе примеров было показано, что аксиальная или экваториальная ориентация гидроксильной группы в некоторых циклических системах [254], а также цис- или транс-щс-положение при сочленении колец А/В в 1-, 3- и 4-кетостероидах [255] оказывают вполне определенное влияние на масс-спектры этих соединений (см. также [2561). Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с конформациями молекул. Поэтому можно полагать, что в будущем масс-спектрометрия станет мощным средством конформационного анализа. Однако в настоящее врелш масс-спектры используются главным образом для идентификации эпимеров. Преимущество метода заключается также в том, что для исследования достаточно очень малого количества соединения. [c.226]

Существование форм ванны неоднократно отмечалось также в стероидных системах [152—154, 193—196]. В циклогексапонах эти формы обычно возникают в связи с тем, что при переходе к форме ванны уменьшается сильное 1,3-диаксиальное отталкивание. Имеется однако ряд случаев, которые пока еще остаются неясными. Зонхеймер и сотрудники [194] показали, что хотя 2а-метилхолестанон-3 более стабилен, чем соответствующий 2р-эпимер, при введении двойной связи в положение 6 порядок < табильности оказывается обратным. Большая стабильность 2р-эпимера находится в соответствии с формой ванны. Стабильность формы вапны в этих системах, однако, не была как-либо объяснена. [c.557]

Наиболее спорным является вопрос о о-участии в переходном состоянии. Эта проблема в основном исследуется с использованием моделей норборнанового ряда, что обусловлено их легкой доступностью и сравнительно малой реакционной способностью. Однако система норборнана имеет и существенные, с нашей точки зрения, недостатки, в первую очередь — несимметричность скелета. Это сразу дает возможность объяснить различие в поведении 2-эпиме-ров тем, что стерические факторы в основном в переходных состояниях по-разному влияют на процессы ионизации этих эпимеров. Действительно, 2-норборнильный ион продолжает, пожалуй, оставаться наиболее изучаемым и наименее понятным промежуточным веществом в органической химии. Он являлся длительное время объектом острой дискуссии двух выдающихся химиков — С. Уинстейна и Г. Брауна. Достаточно сказать, что в 1953 г. Браун в обзоре [3], посвященном сольволизу 2-норборнильных производных, вновь отрицает как факт 0-участия, так и промежуточное образование неклассического 2-норборнильного иона. Остановимся очень [c.140]

При хроматографировании различных препаратов тетрациклиновых антибиотиков (в том числе международных стандартов) в системах, содержащих анионы фосфорной и лимонной кислот, наблюдались пятна, соответствующие эпимерам тетрацик-линов [106]. Для того чтобы выяснить, присутствуют ли эпимеры в хроматографируемых препаратах или же образуются в процессе хроматографирования, проводили элюирование раствором соляной кислоты pH 1,5—1,8 участков хроматограмм, соответствующих расположению хлортетрациклина и тетрациклина. При повторном хроматографировании элюатов отмечено опять два [c.29]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

Представители группы стеринов, полностью насыщенные подобно холестанолу, для удобства называют станолами соединения с одной двойной связью называют стенолами. Следовательно, холестерин является стенолом и при гидрировании превращается в станол. Выводимый с калом 5-эпимер холестанола, известный раньше под названием копростерина, будет называться в настоящей книге копростанолом. Таким образом, название стерин" охватывает как насыщенные, так и ненасыщенные представители данной группы. Общий термин стероид применяется для обозначения всех веществ, близких по строению к стеринам и желчным кислотам в том отношении, что в их структуре имеется характерная для этих соединений кольцевая система пергидроциклонентенофенантрена. 7 [c.99]

Описанное выше суш е-ственное улучшение методов построения кольца А и трансформации кольца В заметно не повлияло, однако, на основной недостаток синтеза — неблагоприятную стереохимию реакции при превращении блокированной трицикли-ческой системы (347) в кетокислоту (351), которая составляет не более /з смеси образующихся эпимеров по Сю- Поскольку последняя группа, образующая четвертичный центр Сю, вводится в аксиальное 10Р-полошение, можно было ожидать, что введение в последнюю очередь метильной группы позволит получить преимущественно [природный изомер. С этой целью был осуществлен I синтез трициклической кетокислоты (345), лишенной ангулярной метильной группы при Сю- Один из методов ее синтеза состоял в реакции оксимети-ленового производного кетона (311) по Михаэлю с метиловым эфиром 5-кето-6-гептеновой кислоты и последующей циклизации промежуточно образующегося дикетоальдегида (346) [1031]. Другой способ получения (345) включает восстановление оксиметиленового производного кетона (311) щелочным раствором формальдегида в метиленовое производное [c.269]

Последняя система, которую мы здесь рассмотрим, это бицикло-[3,2,11-октан (рис. 10-43). Само карбоциклическое соединение легко доступно [63], однако больший интерес представляет его гетероциклический аналог — тро-пан, циклическая система которого лежит в основе ряда алкалоидов. Алкалоиды тропин и его эпимер псевдотропин показаны на рис. 10-43. В бензоильном производном низшего гомолога ф-тропина (где отсутствует Ы-метиль-ная группа), называемом нор-115-тропином, легко протекает миграция бензоильной группы от кислорода к азоту и обратно [64] (рис. 10-44). Так как [c.288]

АЛЛОЗА eHijOj, мол. в. 180,16 — одна из восьми изомерных альдогексоз, эпимер альтрозы бесцветные кристаллы т. пл. -D-A. 128,5°, [а] = —0,2° (в воде) и- -14,4° (равновесная система в воде) -L-A. 129°, [а] =- -1,9° (в во- Сно [c.67]

АЛЬТРОЗА СвНдгОв (I), мол. в. 180,16 — одна из восьми альдогексоз, изомеров глюкозы, эпимер ал-лозы бесцветные кристаллы. -D-A. т. пл. 103— 105°,(а]д=—69°(в воде) и- -33,1°(равновесная система [c.73]

Смотреть страницы где упоминается термин Эпимеры е Система: [c.428] [c.121] [c.106] [c.51] [c.120] [c.677] [c.360] [c.413] [c.563] [c.679] [c.67] [c.73] [c.413] [c.563] [c.427] [c.141] [c.30] [c.348] [c.14] [c.170] [c.171] [c.92] [c.145] [c.327] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология