Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

также при эпимеризации

    Во-вторых, количественный анализ основывается на предположении, что реакция дериватизации протекает полностью. Если это не так, то различный выход продуктов может вызывать большую ошибку. Также необходимо быть уверенным, что реакция не сопровождается рацемизацией или эпимеризацией. Соединения, содержащие асимметрический атом углерода и способные изменять конфи- [c.59]

    Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]


    Эпимеризация — изменение конфигурации одного из хиральных центров молекулы на противоположную например, при Э. глюкозы можно получить маннозу. См. также Вальденовское обращение, хиральность. [c.371]

    Изомеризация сахаров под действием оснований, включающая процессы эпимеризации альдоз и кетоз, а также их взаимные превращения  [c.257]

    Эпимеризация моносахаридов происходит под действием разбавленных щелочей при комнатной температуре. Это превращение было открыто в 1895 г. Лобри де Брюином и Ван Экенштейном и в настоящее время подробно исследовано. Вместо едких щелочей часто применяют гидрат окиси кальция, гидрат окиси свинца, а также некоторые органические основания, например пиридин. Результат реакции сводится к эпимеризации моносахарида у второго углеродного атома, причем одновременно с этим может происходить и изомеризация альдозы в кетозу или наоборот. Другими словами, образуется равновесная смесь двух эпимерных у С (2) альдоз и кетозы, примером чего является равновесная смесь, которая может быть получена при действии щелочей на глюкозу, маннозу или фруктозу. [c.111]

    Те же самые препараты катализируют также эпимеризацию УДФ-В-ксилозы [c.148]

    В промышленности фруктозу получают гидролизом сахарозы и соответствующих полисахаридов, а также эпимеризацией глюкозы щелочью (см. стр. 328). [c.343]

    ИЗО-ЛСД может образоваться непосредственно из ЛСД в реак-ции эпимеризации при атоме С-8 в щелочной среде, а также процессе щелочной экстракции ЛСД в качестве артефакта при Диализе [5). При нагревании раствора ЛСД в щелочной среде эпимеризации подвергается около 10%, в то время как при кислых pH — менее пяти [6]. [c.142]

    У бактерий найдены ферменты, катализирующие рацемизацию аланина, метионина, глутамата, пролина, лизина и серина, а также эпимеризацию оксипролина и диаминонимелата. Последний фермент, как точно известно, участвует в биосинтезе L-лизина. Кроме того, в обмене пролина ж аланина у некоторых организмов участвуют D-формы, а не L-изомеры. Метаболическая роль других ферментов не столь ясна мон но думать, что они участвуют в синтезе D-аминокислот, используемых для построения клеточных оболочек. [c.446]

    Другим важным различием между дисахаридами первого и второго типа, также основанным на возможности таутомерных превращений для (II), является способность дисахаридов II типа к мутаротации (которая, естественно, происходит за счет эпимеризации у свободного гликозидного атома), в то время как дисахариды I типа к ней неспособны. [c.137]


    Термин эпимеризация используется также в случаях обращения конфигурации соединений с несколькими хиральными центрами, например  [c.428]

    В промежуточных фазах окислительного пентозного цикла (схема 96), реакции которого строго стереоспецифичны для сахаров D-конфигурации, происходят различные ферментативные превращения, сопровождающиеся реакциями окисления, укорачивания и удлинения углеродной цепи, изомеризации, эпимеризации, а также альдольного расщепления и синтеза. [c.423]

    При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

    В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза кетоза. Так, при выдерживании О-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая [c.43]

    Иванова реакция 2, 519 Изомеризация (см. также Фотоизомеризация, Эпимеризация) алканов 1, 155—157 алкенов 5, 146, 496 7, 328, 335 алкилнитритов 3, 442 сл. [c.67]

    Поэтому в земной коре под влиянием каталитического воздействия пород происходят конфигурационные изменения исходных молекул. Время и место изменения этой конфигурации (диагенез, катагенез) являются еще весьма дискуссионными. Кроме изменения конфигурации атома С-14, что приводит к молекулам, имеющим уже 1 ис-сочленение колец /D (14р), в нефтяных (геологических) стеранах возможна также эпимеризация 17-го и 20-го углеродных атомов. В результате этих превращений образуются так называемые изо-стераны (два изомера), имеющие следующую конфигурацию а,14Р,17Р,20Д и 205. Эти два углеводорода обычно хорошо разделяются при ГЖХ и хорошо видны на хроматограммах нефтей. Интересна история определения особенностей их пространственного строения. В работах автора [32, 32а] каталитической изомеризацией 5а-холестана были получены изостераны, тождественные нефтяным. На основании масс-спектров им была приписана цис- lD-, т. е. 14р-конфигурация. Аналогичные стераны были описаны в нефтях в работе Райбака [29]. Далее в работе [30] было установлено, что ники изостеранов имеют 17р-конфигурацию заместителя и два основных пика принадлежат 14р,17 ,205 и 20Д-эпимерам. Однако окончательный порядок элюирования 205 и 20Д-эпимеров, а также окончательное подтверждение строения важнейших конфигурационно измененных стеранов (на примере холестана) было сделано независимо в работах [31, 33, 33а]. [c.115]

    Эпимериэация. Эпимеризация, т. е. изменение положения гидроксильной группы при С-2, происходит при нагревании лактоиов альдоновых кислот с третичными аминами, чаще всего пиридином. Эту реакцию впервые описал Фишер [35, 36]. Билик [37] установил, что при эпимеризация эритрозы И треозы возникает смесь двух тетроз в соотношении 3 4, из ь-арабинозы образуется ь-рибоза, а о- и ь-ксилозы дают ь-ликсозу [38]. Показано также, что в присутствии ионов молибдена протекает равновесная эпимеризация о-фруктозы, о-сорбозы, о-тагатозы и о-псикозы [39]. [c.35]

    Ф. получают из фруктов, гидролизом сахарозы и полисахаридов, построенных из остатков Ф. (фрук-тозанов, иолпфруктозанов), а также эпимеризацией В-глюкозы (прп действии щелочей). Ф.— ценный пищевой сахар ее сладость в 1,5 раза превышает сладость сахарозы и в 3 раза — сладость глюкозы. Ф. [c.284]

    В мягких щелочных условиях (часто используются органические основания, например пиридин) наблюдается эпимеризация при атоме углерода, соседнем с карбонильной группой, а также изомеризация типа альдоза 5 кетоза. Реакция протекает через образование ендиолов (схема 26) [81]. Так, при выдерживании )-глюкозы в растворе гидроксида натрия (8-10 М) при 35°С в течение 4 дней образуется смесь, содержащая О-фруктозу (28%), О-маннозу (3%) и непревращенную О-глюкозу. Если [c.155]

    Кроме рассмотренных трех стереоизомеров, для геохимических целей используется также первичный продукт эпимеризации хи-рального центра С-20 биостеранов — 5а,14а,17а,205-изомер (для краткости эти изомеры будут в дальнейшем называться 5а,20/ 5а,205 14р,20Л и 14 ,205). [c.115]

    Это, в частности, отчетливо видно на рис. 45, где представлено изменение концентрации 205-эпимера с увеличением глубины залегания тех же тоарских сланцев. Изменение концентрации 205-эпимера было хорошо продемонстрировано Зейфертом в работе [30]. В процессе нагревания сланцев Грин-Ривер происходила постепенная эпимеризация центров С-20 и С-14 (а также С-17), приводящая к появлению термодинамически более устойчивых эпимеров (табл. 39). [c.120]


    С этих позиций заслуживают внимания результаты работы [9]. Авторы подвергли относительно низкотемпературному нагреву (201—257—285° С) в течение 20—80 дней незрелые тоарские сланцы. Продукты превращения, состоящие главным образом из вновь образованных углеводородов, подверглись всем стереохимическим и структурным изменениям, которые наблюдались ранее при погружении тех же сланцев. Отмечена эпимеризация пристана (образование /-формы), эпимеризация хиральных центров С-14, С-17 и С-20 в стеранах, эпимеризация центра С-22 в гопанах. В ароматических стеранах наблюдались уменьшение соотношения моно-/триаромати-ческие углеводороды, а также деструкция цепи, приводящая к образованию стеранов состава 20.X fнo йтeliьнaя скорость эпимеризации уменьшается в ряду атом С-6 в пристане, С-20 в 20/г,5а,14а,17а-стеранах, атом С-22 в гопанах, т. е. наблюдаются те же соотно- [c.186]

    Реакция протекает также под влиянием кислот, но значительно медленнее и с малыми выходами. Все превращения идут одновременно, но с различной скоростью обычно самой быстрой является эпимеризация кетоз, наиболее медленной— превращение альдоза кетоза. Реакцию используют для получения кетоз (выходы 10 50%), а также для получения труднодоступных эпимеров альдоз, например 2,4,6-три-0-метил-Д-маннозы, N-ацетил-Д-маннозамина. [c.257]

    Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции  [c.32]

    Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

    Длительный естественный процесс рацемизации ведет к образованию определенных о-аминокислот в окаменелостях и морских отложениях. Например, для эпимеризации L-изoлeйцинa в о-длло-изолейцин период полупревращения составляет 100 ООО лет, так что можно использовать определение степени рацемизации для установления возраста пород (аминокислотное датирование [96 — 98], которое далеко превыщает область датирования по радиоактивному углероду). Следует, однако, принимать во внимание, что рацемизация свободных аминокислот зависит также от температуры, pH, ионной силы и ионного состава среды [99]. [c.52]

    Классическая реакция эпимеризации обычно проводится в водных ра- створах свободной альдоновой кислоты, получаемой из ее кальциевой соли осаждением иона кальция щавепевой или серной кислотой, при 135° С в течение 3 ч или при 100° С в течение 48 ч в присутствии пиридина [217]. Эпимеризацию осуществляют также в глицерине [2731. Показано [237, 285], что хорошие результаты дает эпимеризация кальциевых солей альдоновых кислот в присутствии органических гетероциклических оснований или окислов щепочноземельных металлов в этом случае процесс связан только с однократной обработкой растворов щавелевой или серной кислотой (вместо двукратной). Арабонат кальция подвергают эпимеризации также в водном аммиаке в течение 4 ч при 140° С под давлением [277]. [c.543]

    В дальнейших превращениях моносахаридов центральное положение занимают нуклеозиддифосфатсахара, и важным промежуточным продуктом являются производные 4-кетогексоз. Через 4-кетогексозы осуществляются не только эпимеризация у С4 остатка моносахарида и введение аминогруппы в положение С4, но и эпимеризация у соседних асимметрических центров — Сз и С5 (при эпимеризации у С5 происходит переход от моносахаридов D-ряда к моносахаридам L-ряда), а также введение дезоксизвена в положение 3. Биосинтез 6-дезоксисахаров осуществляется через производные 5,6-гексозеенов, которые способны переходить в производные [c.396]

    На схеме 2 (стр. 507) показано, как различные типы индольных алкалоидов с интактным или фрагментированным кольцом Е могут быть получены из LXVHI сочетанием простых реакций гидратации, дегидратации, окисления и восстановления. В этой схеме привлекает внимание ряд любопытных моментов. Так, например, становится понятным положение карбметоксильной группы при С-16 в серпентине, иохимбине и многих других алкалоидах. Следует также отметить, что С-15 в алкалоидах типа иохимбина несет водородный атом, имеющий на всех этапах а-кон-фигурацию,и не способен к эпимеризации. В эметине XXXIV атом [c.505]

    Конкурирующее элиминирование может быть сведено к минимуму следующей двухстадийной последовательностью замещение слабоосновным карбоксилат-анионом (обычно ацетат или формиат в виде соли щелочного металла или четвертичной аммонийной соли), а затем гидролиз или восстановление образующегося сложного эфира. Этот метод удобен также для эпимеризации хиральных вторичных спиртов [уравнение (34)]. Более экзотические производные спиртов (например, соли алкоксибензотиазолия [45]), которые вступают в реакции 5х2-замещения и поэтому пригодны для эпимеризации, описаны в разд. 4.1.1.4. Другой более прямой и новой на сегодня альтернативой стадии замещения [c.34]

    Эммерта реакция 8, 89 Эпимеризация (см. также Изомеризация) [c.142]

    Добавим также, что совместная изомеризация пространственных изомеров алканов и цикланов показала, что скорость этой реакции в углеводородах обоих рядов примерно одинакова, а иногда алканы эпимеризуются быстрее и селективнее. (Это относится только к эпимеризации, протекающей под влиянием водорода и металлов VIII группы.) [c.42]

    Вещество III представляет собой (—)-бензоат, т. е. энантиомер продукта бензоилирования спирта, имеющего удельное вращение -Ь39°. Инверсия происходит при всех реакциях замещения тозилатов типа II. Эта реакция успешно применяется для эпимеризации спиртов. Тозилат либо превращают в эпимерный ацетат или бензоат, который затем омыляют, либо непосредственно гидролизуют, но в этом случае обычно протекает также дегидротозилирование и в качестве побочного продукта получается олефин. Тозилаты и мезилаты были с хорошим выходом превращены з эпимерные спирты путем перемешивания их бен-зольно-лигроинового раствора с окисью алюминия в течение 2—4 суток с последующим вымыванием продукта (Чанг, 1958). Лучшие результаты были получены при нагревании сульфоэфира в диметилформамиде при 78 °С при этом получался формиат инвертированного спирта, который затем омыляли. Как отмечалось ранее, элиминирование происходит при повышении температуры до 100 °С. [c.345]


Смотреть страницы где упоминается термин также при эпимеризации: [c.9]    [c.203]    [c.121]    [c.132]    [c.186]    [c.610]    [c.250]    [c.616]    [c.374]    [c.245]    [c.416]    [c.373]    [c.373]    [c.295]    [c.669]    [c.678]    [c.95]    [c.235]   
Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.250 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте