Эпимеры сахаров

Существует и другой путь превращения сахара в эпимерную форму. Альдозу окисляют до монокарбоновой кислоты, которую нагревают затем с хннолином или пиридином до 140 или же с аммиаком в автоклаве при этом она частично а-инвертируется. Восстанавливая затем лактон образовавшейся альдоновой кислоты, получают эпимер-ный сахар [c.423]

Первое правило гласит, что вклад вращающей способности 1 во вращающую способность молекулы сахара лишь в малой степени зависит от вращающей способности остальной части молекулы в О-сери-ях а-аномер всегда является наиболее правовращающим. Это правило имеет общий характер его можно использовать для того, чтобы решить, принадлежит ли эпимер С1 к а- или р-серии. [c.274]

Два сахара, различающиеся по конфигурации вокруг только одного атома углерода, представляют собой эпимеры [c.305]

Сахара, отличающиеся только строением двух верхних тетраэдров, называют эпимерами [c.263]

Сахара, отличающиеся строением только одного, обычно второго, тетраэдра, называют эпимерами [c.294]

Конфигурация тетроз и пентоз. — Конфигурации низших сахаров изображены на схеме (стр. 532) формулами, в которых черточками, направленными влево или вправо, обозначены гидроксильные группы. Конфигурации обеих Д-тетроз, эритрозы и треозы могут быть установлены экспериментально следующим простым способом окислением азотной кислотой и измерением оптической активности образующихся в результате реакции С4-дикарбоновых кислот. Продукт окисления эритрозы имеет плоскость симметрии и, следовательно, оптически неактивен (мезовинная кислота) кислота, образующаяся из треозы, не имеет плоскости симметрии и поэтому она оптически активна ( -винная кислота). Две из четырех Д-пентоз — рибоза и арабиноза — являются Са-эпимерами, родственными эритрозе, в которую они обе превращаются при расщеплении по Волю. Аналогичным способом ксилоза и ликсоза производятся от треозы [c.531]

Эпимерами в более широком смысле этого понятия называются оптические изомеры, отличающиеся конфигурацией лишь у одного из асимметрических атомов молекулы, но в таком случае обязательно должно быть указано, у какого. В сахарах наиболее обычно использование определения, приведенного выше. [c.348]

Инверсия сахаров. При действии разбавленных щелочей (или органических оснований при нагревании) альдозы и кетозы частично превращаются в свои эпимеры. Так, например, О-глюкоза при этом частично- переходит в О-маннозу и О-фруктозу. [c.331]

Изучению кинетики аналогичных реакций мутаротации глюкозы и тетраметилглюкозы, которые уже обсуждались выше в связи с рассмотрением механизмов тернарного и бифункционального катализа (гл. 8), было уделено намного больше внимания. Поскольку в последнее время появились обзоры [185], посвященные реакциям мутаротации сахаров, мы дадим здесь только краткое описание этих процессов. Внутримолекулярное превращение циклических эпимеров а- и -глюкозы происходит через незамкнутую альдегидную структуру, концентрация которой, как показывают полярографические исследования [186], очень мала (0,003%). Реакция мутаротации, таким образом, сопровождается разрывом и повторным образованием полуацетальной связи [c.221]

При сравнении формул различных изомеров моносахаридов можно заметить, что некоторые имеют различия толь со в характере или в расположении атомов и радикалов при первом и втором атомах углерода, а остальная часть их молекул идентична (она заключена в рамку). Такие изомерные сахара называются эпимерами. Например, эпимер-ными являются приведенные изомеры глюкозы, маннозы и фруктозы [c.320]

В специальной литературе в настоящее время эпимерами называются два сахара, различающиеся конфигурацией у одного углеродного атома. Так, например, гдо-коза и галактоза — эпимеры по С4. [c.419]

Отдельные представители моносахаридов, Пентозы рибоза, дезоксирибоза и ксилоза. Проблема псптозансодержащего сырья. Гексозы глюкоза, ыанноза, галактоза, фруктоза, Энимеризация сахаров, эпимеры. Витамин С. [c.248]

Попробуем допустить, что глюкозе принадлежит формула V (или XIII) и проверим, удастся ли совместить с этой формулой факты, изложенные в пункте 3. Если формула V изображает глюкозу, то ее эпимер манноза должна иметь формулу II. Сахар с формулой II может дать при окислении лишь мезо-форму двухосновной кислоты это не отвечает тому, что известно относительно маннозы, и, следовательно, формула V (или XIII) должна быть отброшена. Совершенно аналогичное рассуждение показывает, что глюкоза не может иметь формулы VI (или XIV). [c.625]

Мутаротация. Изменение оптической активности раствора сахара. Мутаротация продолжается до устаповленпя равновесия в данных условиях. Как правило, мутаротация не ирпводит к псчезновенпю оптической активности в случае эпимеров или аномеров (в отлично от рацемизации). [c.449]

При действии на глюкозу щелочей происходит обращение конфигурации атомов при С2-атоме. Эта реакция называется эпымеризацией, а эпимерами называют такие сахара, которые отличаются конфигурацией заместителей при одном из С -атомов. [c.640]

Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и jD-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы образуется один и тот же наиболее кислый ендиол. [c.471]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Образующиеся альдоновые кислоты самопроизвольно превращаются в лактоны. Присоединение H N приводит к смеси эпимеров, разделение которых проводят на стадии альдоновых кислот путем дробной кристаллизации их солей, лактонов, амидов, бензилиденовых производных или фенилгидразидов. Соотношение эпимеров зависит от природы исходного сахара и условий реакции, в частности от добавок солей. При использовании жидкой H N преобладает эпимер с т/7а с-расположением ОН-групп у С-2 и С-4. В этом случае проводят каталитическое гидрирование (над Pd) нитрилов в кислой среде до иминов, которые самопроизвольно гидролизуются в альдозы. [c.205]

Смесь эпимеров, образующаяся при реакции сахаров с H3NO2, легко разделяется дробной кристаллизацией и гладко по реакции Нефа (см. № 423) npej вращается в альдозы. )-Глюкоза не конденсируется с H3NO2. Конденсацией альдоз с натриевой солью аг и-формы 2-нитроэтанола можно нарастить сразу два звена. Метод во многих случаях предпочтительнее циангидринового (см. Килиани — Фишер, № 292). [c.381]

Поскольку из глюкозы, маннозы и фруктозы получается один и тот же фенилозазон, конфигурации при С-3, С-4 и С-5 должны быть во всех трех сахарах одинаковыми. Далее, глюкоза и манноза отличаются только конфигурацией при С-2 их называют эпимерами. [c.557]

Раньше считали, что рибулозо-5-фосфат является субстратом для транскетолазы. Однако после того, как была открыта рибуло-зо-5-фосфат-эпимераза, стало ясно, что рибулозо-5-фосфат сначала подвергается превращению в ксилулозо-5-фосфат. Сахара, различающиеся только конфигурацией по месту одного углеродного атома, называют эпимерами , а ферменты, катализирующие их взаимное превращение,— эпимеразами . [c.132]

Однако при взаимодействии цианида с альдогексозой, маннозой, образуется только один эпимер [37]. Это соответствует случаю 100%-ной асимметрической индукции. Дальнейшие исследования [38] показали, что все альдозы в реакции Килиани дают преимущественно один эпимер. На основании сопоставления экспериментальных результатов для многих сахаров было сдела ю заключение, что гидроксильные группы у С-3 и у нового асимметрического центра всегда находятся в тринс-конфпгурании [c.346]

Эпимеры — манноза, глюкоза, а также фруктоза дают один и тот же озазон. При окислении озазонов, например сульфатом меди, образуются хорошо кристаллизующиеся фенилозотриазолы, которые применяются для идентификации сахаров. [c.533]

Соотношение эпимеров, получающихся этим методом, зависит от природы исходного сахара и условий конденсации. Циангидриновым методом можно получить все альдозы D- и L-ряда, исходя из D- и L-глицери-нового альдегида. Метод широко используется для синтеза высших альдоз. В основе метода лежат работы Г. Килиани (<885—89), посвященные реакциям альдегидов и альдоз с цианистоводородной к-той, и исследования Э. Фишера (1889) — реакции восстановления лактонов гликоновых к-т. [c.225]

Различные вел ичины оптического вращения D-глюкаровой и ман-наровой кислот объясняются тем, что исходные сахара эпимеры, и это подтверждает выводы реакции IA и 1Б. [c.19]

Реакция Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна (эпимери-зация и изомеризация альдоза кетоза). Названная реакция была описана в 1895 г. [45]. Она заключается в том, что, например, D-глюкоза в очень слабом 0,035%-ном растворе NaOH при 35°С в течение 100 ч дает смесь, состоящую из 57% неизмененной D-глюкозы, 28% D-фруктозы и 3% Ь-маннозы. Таким образом происходит превращение альдозы в кетозу и одной альдозы в другую, эпимерную, т. е. отличающуюся конфигурацией у второго углеродного атома. Смесь трех гексоз (или других сахаров) образуется в слабо щелочных растворах, если за исходный продукт взять любой другой изомер, (т. е., например, D-фруктозу или D-маннозу). [c.160]

В ходе своих исследований сахаров Э. Фишер установил, что при различных превращениях сахаров, сопровождающихся возникновением дополнительного асимметрического атома, из двух возможных стереоизомеров образуется всегда только один. Например, при синтезе гептозы из маннозы (I) через ее циангндрин из двух возможных эпимеров (II и Па) образуется лишь один. Это связано с направляющим действием , которое оказывает асимметрия, имеющаяся в молекуле маннозы. [c.430]

Первые обстоятельные опыты, продемонстировавшие наличие стереоспецифичностп у ферментов, принадлежат Э. Фишеру. Изучая гидролиз глюкозидов под действием эмульсина и ферментов дрожжей, Э. Фишер заметил, что достаточно весьма незначительного изменения пространственного строения субстрата (так в биохимии называют объект действия фермента), чтобы совершенно приостановить действие фермента. Например, способностью к брожению обладают в первую очередь сахара, имеющие одинаковую конфигурацию асимметрических центров, за исключением -асимметрического атома (т. е. являющиеся эпимерами). Это— глюкоза (VI), манноза (VII), фруктоза (VIII) [c.584]

Первоначально термины эпимеры и эпимеризация были введены в ряду сахаров, причем эпимерами называли сахара, которые отличались конфигурацией у Сг, например глюкоза и манноза (рис. 3-15). Так как этот атом в сахарах находится по соседству с потенциальной альдегидной группой, то в принципе эпимеризацию сахаров можно осуществить при действии основания. В действительности эта реакция не так проста. Эпимеризацик> альдогексозы лучше всего проводить, окисляя ее до соответствующей глюконовой кислоты, которую эпимеризуют действием пиридина, затем циклизуют в соответствующий лактон, который в свою очередь восстанавливают до смеси альдогексоз [Р 1 5 с Ь е г Е., Вег., 23, 799 (1890)]. [c.44]

Очевидно также, что глюкоза и манноза могут различаться лишь конфигурацией вокруг второго атома углерода. Такие два сахара называются эпимерами. Поскольку в щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, причем енольная форма (точнее говоря, ендиольная форма) имеет двойную связь между углеродами 1—2, асимметрия второго углерода в этой форме теряется, и при обратной таутомеризации ендиола в альдегид возможно образование как левой, так и правой конфигурации второго углерода. Значит, в щелочном растворе [c.419]

Рибоза и /)-2-дезоксирибоза были выделены Левиным в 1929 г. из соответствующих нуклеиновых кислот после их гидролиза (в случае дезоксирибонуклеиновых кислот действием 0,01 н. НС1в течение 10 мин). Строение и конфигурация /)-рибозы установлены по тождеству ее озазона с озазоном )-арабинозы, из чего следует эпимерия этих двух сахаров (кн. I, стр. 448). Строение и конфигурация )-2-дезоксирибозы доказаны окислением метилированного сахара в 1,2-диметоксиглутаровую кислоту известной конфигурации [c.712]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология