Гипотезы кинетические дискриминация

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

В заключение этого раздела необходимо особо подчеркнуть, что с помощью выборочной плотности распределения параметров р (6) оказывается возможным построить также плотность распределения р (т ) прогноза динамического и статического поведения реакционной химической системы для испытываемой конкурирующей кинетической модели. По р (т]) принимается решение о соответствии испытываемой модели реальному объекту. Так как при этом р (т]) получается с заданной точностью (без предварительной линеаризации модели) в виде гистограммы или ряда по ортогональным или биортогональным многочленам, то надежность принимаемых исследователем решений о практической пригодности модели резко возрастает. Отметим также, что использование р (т]) в процедурах дискриминации гипотез также дает возможность устранить большинство недостатков, им присущих. [c.187]

Дискриминация кинетических гипотез. Заключительным этапом любого кинетического исследования является проведение дискриминирующих экспериментов, позволяющих из системы конкурирующих моделей выбрать модель, которая наилучшим образом соответствует изучаемому явлению. [c.27]

Синтез схем химического превращения ва основе стехиометри ческого анализа реакционной системы. Проведение химических реакций в лабораторных условиях или на пилотных установках на стадии исследования обычно не дает однозначного ответа на вопрос о механизме протекания реакций, а чаще всего позволяет лишь выявить систему конкурирующих гипотез. Поэтому важнейшим этапом является получение надежных кинетических моделей, правильно отражающих структуру химических превращений и основные динамические свойства рассматриваемой химической системы. В основе метода дискриминации кинетических моделей (выбора наиболее вероятного механизма, оценки числа независимых реакций и компонентов) лежит использование понятий структурных и молекулярных видов [14, 15]. [c.449]

Дискриминация конкурирующих кинетических гипотез. [c.282]

После выбора системы конкурирующих гипотез и вывода кинетических уравнений для каждой отдельной гипотезы необходимо перейти к этапам получения и уточнения оценок параметров и дискриминации конкурирующих кинетических гипотез. [c.290]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Дискриминация кинетических гипотез [c.297]

Найти кинетическое уравнение процесса и его константы, если Кр = 3,2. Провести статистическую обработку опытов с дискриминацией других возможных гипотез, имея в виду, что средняя квадратичная ошибка в определении степеней конверсии при четырех параллельных опытах составила 0,01. [c.294]

Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискриминацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой области значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами. К сожалению, этими дополнительными процедурами нередко пренебрегают, что привело к появлению в литературе сомнительных моделей реальных химических процессов. [c.90]

Формализованный подход к создагшю алгоритмического и программного обеспечения для формирования гипотез о механизмах протекания сложной химической реакции с планированием эксперимента по дискриминации моделей и оценки кинетических понятий включает два основных соотношения [c.17]

При решении обратной кинетической задачи осуществляется восстановление на основе экспериментальных данных вида кинетической модели, дискриминации гипотез и оптимизации [369]. Неоднозначность решения обратной задачи вынуждает исследователей со скепсисом [390] относиться к физико-химическому смыслу значений констант, полученных таким образом. Тем не менее в практических расчетах химических реакторов оказывается необходимым использовать эти кинетические модели [72]. Следует знать, что универсального алгоритма решения обратной кинетической задачи не существует. Ее решение в каждом конкретном случае осуществляется штучным образом с привлечением всего опыта использования различных методов идентификации, а также с учетом специфики того класса задач, к которому принадлежит данная [371]. Примером физически осмысленного [c.24]

В последние годы в гомогенном катализе развивается стратегия исследования механизмов сложных реакций и построения кинетических моделей, основанная на процедурах формализованного выдвижения гипотез о механизме и их дискриминации на основе целенаправленных физико-химических исследований и кинетических экспериментов. Распространение этого подхода на гомогенные колебательные и гетерогенно-каталитические процессы являегся задачей настоящей работы Перв1.гй объект - реакция (1), протекающая в колебательном режиме [c.57]

В рамках кинетического анализа проведены дискриминация гипотез о. механизме синтеза и формирование нестационарной кинетической модели, включающей падение активности кalaJШjaIopa и побочные реакции образования углеводородов с учетом ингибирующего действия на эти реакции диоксида углерода. [c.169]

Разработка алгоритмов и программного обеспечения ориентированы на формирование гипотез о механизмах протекания реакции, разработку стартового плана эксперимента, оценки констаггт с использованием методов последовательного планирования прецизионных экспериментов и, наконец, дискриминацию конкурирующих кинетических моделей. [c.17]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Система уравнений (6) — (7) является математическим описанием кинетических экспериментов, проводимых в проточных реакторах идеального вытеснения, либо экспериментов в реакторе закрытого типа. При фиксированных значениях независимьгх переменных (температуры, давления и др.) вектор-функция f (у, К) в общем виде является нелинейной функцией переменных состояния у и вектора параметров К Задача построения кинетической модели состоит в дискриминации различных гипотез относительно явного вида f (у, К) и определении численных значений параметров. Из эксперимента известны дискретные значения Уя,, измеренные в различные моменты времени t , [c.82]

Стратегия выбора кинетического урапнсния такая же, как и при выборе зависимого от него уравнения селективности. Она включает выдвижение гипотез о механизме реакции, вывод уравнений, планирование эксперимента, его проведение и обработку, проверку адекватности и пр.и необходимости дополнительный эксперимент для дискриминации гипотез. Для простых реакций со 100%-й сслективностыо тгайденное кинетическое уравнение будет представлять собой полную кинетическую модель. [c.106]

Дискриминация конкурирующих кинетических гипотез и установление адекватности модели (см. гл. VIII, разд. 2). [c.387]

В настоящем разделе приводится краткое описание созданных в Институте катализа теоретических подходов и вычислительных средств идентификации и анализа сложных кинетических моделей. В первую очередь, хотелось бы остановить внимание на двух новых идентификаторах, предназначенных соответственно для обработки кинетических экспериментов, описываемых системой дифференциальных уравнений и системой алгебраических уравнений. Идентификаторы дополнены методами регуляризации неустойчивых оценок, методами апостериорного анализа их надежности. Указанные методы призваны улучщить структуру модели и служат для дискриминации различных гипотез. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология