Обратная кинетическая задача

В заключение отметим, что выбор метода численного решения прямой кинетической задачи в зависимости от специфики конкретного процесса имеет исключительно важное значение. Если неудачный выбор метода решения, например, обратной кинетической задачи (см. ниже) ведет лишь к резкому возрастанию затрат машинного времени (в худшем случае задача не будет решаться вообще), то неудачный выбор метода решения прямой кинетической задачи имеет более тяжелые последствия — он может привести к решению, которое внешне кажется достоверным, но в действительности таковым не является. Чисто формальным исследованием установить ложность такого решения невозможно. [c.195]

ПОСТРОЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛОВ И МЕТОДЫ ИХ МИНИМИЗАЦИИ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ [c.161]

ОБРАТНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА [c.195]

Построена процедура универсального последовательного анализа сложного химического процесса, принадлежащего классу простых кинетик, которая приводит к получению адекватной математической модели такого процесса. Рассмотрены физические и математические особенности отдельных этапов процедуры — оценки начальных приближений, синтез механизмов и проблемы стехиометрии, прямая и обратная кинетические задачи и т. д. Качественными методами анализа и систематическим численным моделированием исследован процесс воспламенения водорода, для которого приводятся максимальный кинетический механизм и значения констант скоростей всех элементарных стадий. [c.2]

Обратная кинетическая задача ОКЗ (блоки 9, 9а, 96). в. Организация эксперимента (блоки 5, 10, 12). [c.112]

В ходе универсального последовательного анализа (см. рис. 14) прямая кинетическая задача (ПКЗ) решается много раз, но цель, преследуемая ее решением, суш,ест-венно зависит от того, на какой фазе анализа проводится решение ПКЗ. Если ПКЗ решается до постановки обратной кинетической задачи (ОКЗ), то результаты ее решения рассматриваются как некоторое уточнение исходных приближений (блок 4) для более строгой постановки ОКЗ. Если ПКЗ решается в ходе ОКЗ, то в этом случае ее решение есть просто один из формальных элементов процедуры полного решения ОКЗ. Если же ПКЗ решается после решения ОКЗ, т. е. тогда, когда известны механизм сложного процесса и уточненные значения кинетических параметров, то в смысловом аспекте результаты решения ПКЗ есть количественное исследование особенностей и свойств адекватной модели. Заметим, что формальный математический аппарат остается при этом одним и тем же. [c.169]

Обратная кинетическая задача (ОКЗ) является, видимо, определяющим этапом всего универсального последовательного анализа (см. рис. 14). В самом общем случае на этом этапе анализа может решаться одна из следующих задач [c.195]

Основной особенностью решения обратной кинетической задачи является то, что модель, описывающая процесс, имеет физический смысл лишь при определенных значениях параметров. Имеется два подхода для учета такой априорной информации о параметрах. [c.225]

Такая тактика решения, естественно, не исключает всех трудностей, присущих обратной кинетической задаче, однако существенно снижает их уровень как в физическом, так и в вычислительном смысле (известно, что минимизация по одному параметру является стандартной процедурой для многих ЭВМ). [c.229]

В более общем случае минимизация позволяет пайти лишь одно из возможных значений вектора параметров. Задача при этом заключается в нахождении той реальной информации о коэффициентах скорости, которая может быть получена из эксперимента. Мы уже рассматривали возможные причины вырождения минимума. Сначала необходимо установить, какие именно причины препятствуют ползгчению единственного решения. Если вырождение вызвано неудачным планом эксперимента, то, перепланировав эксперимент и проведя новые опыты, необходимо вернуться к решению обратной задачи. Если вырождение носит физический характер, как бывает в большинстве обратных кинетических задач, то технически мы [c.229]

Ясно, что не существует одного единственного универсального метода решения обратной кинетической задачи, годного на все случаи жизни. Существует лишь метод для задачи , и правильный выбор конкретного метода для конкретной задачи не только предопределяет успех анализа, но и является определенным свидетельством квалификации исследователя. Обобщая изложенное, можно утверждать, что решение обратной кинетической задачи — это проблема корректной обработки априорных сведений и направленного получения апостериорной информации. [c.233]

ОКЗ — обратная кинетическая задача [c.362]

Димитров В. И. Об одном методе решения обратной кинетической задачи.— В кн. Нестационарное смесеобразование и горение в замкнутом объеме. Новосибирск Институт теоретической и прикладной механики Сиб. Отд. АН СССР, 1979, с. 33-44. [c.368]

В некоторых случаях сжатие кинетических моделей можно использовать при декомпозиции обратной кинетической задачи. Рассмотрим задачу минимизации функционала отклонения решений С системы (4.12) с разными начальными условиями от экспериментальных данных С [c.210]

Прямая и обратная кинетические задачи [c.139]

С помощью математического описания (4.8)-(4.11) была решена обратная кинетическая задача по восстановлению на основе экспериментальных данных параметров кинетической модели. Универсального метода решения обратной задачи не существует [156]. Так или иначе ее решение находят, перебирая по заданной программе серию прямых задач и минимизируя выбранный критерий отклонения расчетных и экспериментальных данных. Нами использовано разработанное в НИИнефтехим под руководством A. . Шмелева математическое обеспечение для ЭВМ ЕС-1033, сочетающее случайный выбор направления поиска констант и параболический спуск в выбранном направлении. [c.69]

Первое направление связано с решением обратной кинетической задачи, когда экспериментальные данные о скоростях простых радикальных реакций дают информацию о механизме их протекания. Такую информацию затем используют для определения кинетики однотипных реакций. Подобный подход используется и в других разделах теоретической химии (спектроскопии, квантовой химии и др.). На примере различных радикальных реакций, рассмотренных в данной монографии, можно убедиться в практической целесообразности такого подхода. [c.7]

Математическое описание (4.8)-(4.11), использовавшееся при решении обратной кинетической задачи, было выведено для выжига кокса в чисто кинетической области. Действительно, поскольку эксперименты проводились [29] на зернах катализатора диамефом 0,2 мм, (> < 0,1 даже при температурах 800 °С. Это гарантирует практически полное отсутствие любых диффузионных торможений. Поэтому уравнения можно использовать и для проведения математического эксперимента при условии, что процесс выжига кокса протекает в кинетической области. [c.76]

ПОСТАНОВКА ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ [c.159]

Решение обратной кинетической задачи (ОКЗ) состоит в построении модели, описывающей имеющийся экспериментальный материал, и извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации [c.159]

Одной из главных проблем при решении ОКЗ является определение набора параметров, значения которых могут быть найдены для данной кинетической схемы на основе имеющейся экспериментальной информации. Если при решении обратной кинетической задачи закладывается сложный механизм, состоящий из большого числа стадий, то, как правило, могут быть определены некоторые комбинации неизвестных констант скорости, а не сами эти константы. [c.160]

Необходимо отметить, однако, что и метод оврагов, и метод случайного поиска позволяют найти глобальный минимум лишь в том случае, когда область поиска достаточно хорошо известна (т.е. из физико-химических соображений определены интервалы изменения параметров). К сожалению, на практике выделение такой области является достаточно сложной неформальной задачей. Пример применения нелокального метода поиска для решения обратной кинетической задачи дан в работе [80]- [c.166]

Рассмотрим некоторые виды функционалов, используемых при решении обратной кинетической задачи, и особенности процесса минимизации, в котором определяются параметры модели. [c.161]

Метод нелинейных оценок. Широкое распространение при решении обратной кинетической задачи получил метод нелинейных оценок. Это [c.163]

Так как выражение (6.13) приближенное, то вектор Дк дает очередную итерацию при приближении к минимуму (6.12). Метод нелинейных оценок, вообще говоря, обеспечивает более быструю сходимость к минимуму при решении обратной кинетической задачи, чем градиентные методы [36]. [c.164]

Для иллюстрации методик, применяемых пр>и решении обратной кинетической задачи, следуя работе [177], рассмотрим механизм гетерогеннокаталитического окисления метилакролеина в жидкой фазе в присутствии ингибитора полимеризации. Ставилась задача нахождения решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики, соответствующих механизму, наилучшим образом описывающему экспериментальные данные. [c.166]

При решении обратной кинетической задачи использовался метод поиска экстремума, основанный на линейной аппроксимации системы уравнений градиентного спуска, развитый в работе [21]. Для расчета производных по параметрам с использованием метода локальной линеаризации решалась расширенная система уравнений химической кинетики (5.64), (5.66). [c.168]

Таким образом, на основе решения обратной кинетической задачи для промышленно важной реакции жидкофазного окисления метилакролеина можно сделать следующие выводы [177]. [c.168]

На основании требований 4), 6) и 9) проводились приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененные таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. п. 2], минимизировалась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Н2, 0 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н)(О) ,30, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на [c.170]

Результаты и методы решения обратной кинетической задачи для различных физико-химических процессов описаны также в работах [16, 106, 165,216,344]. [c.172]

Заметим, что существенно различная математическая техника, присущая каждому из подходов, позволяет некоторые конкретные задачи решать более просто и экономично. Например, получение разумных нулевых приближений по значениям кинетических параметров — исключительная привилегия физико-химического подхода, в то время как аксиоматическое построение кинетики наиболее строго и последовательно проводится в рамках естественномеханического подхода, а решение таких задач макроскопической кинетики, как прямая или обратная кинетические задачи, в основном осуществляется техникой формально-кинетического анализа. Поэтому очевидно, что при построении универсальной процедуры последовательного кинетического анализа, т. е. процедуры, не зависящей от конкретного кинетического механизма или теплофизических свойств изучаемой системы, необходимо использовать как основные физические идеи, так и математическую технику всех трех подходов. [c.8]

Режимы работы и диалоговый язых СМОКИ. Пользователю предоставляется возможность работы с системой в четырех режимах, определяющих последовательность построения кинетической модели 1) прямая кинетическая задача 2) прямая кинетическая задача с экспериментальными данными 3) обратная кинетическая задача 4) последовательное оценивание параметров. [c.212]

Дтя стохасткчесюсч . ногокомпонгнтных систем обратная кинетическая задача некорректна по Адамару-Тихонову ввиду неопределенности, плохой воспроизводимости эксперимента, неоднозначности зависимости скорюсти реакции от концентрации и неустойчивости решения. Нами предложен новый подход - вместо изменения концентраций индивидуальных компонентов предложено изучать кинетику изменения отдельных энергетических состояний системы 1Л. Предполагается цепочка марковских событий. [c.75]

Принятая схема является подробным описанием сложного цепного процесса с двумя типами активных центров, характеризующегося одновременным протеканием реакций избирательного ингибирования и гетерогенного катализа, при наличии критических явлений по концентрации исходного альдегида. Очевидно, что такая схема является весьма сложной для расчета. Решение обратной кинетической задачи проводилось на ЭВМ БЭСМ-6, минимизировался функционал Ф] (к) с описанными ниже ограничениями. Функционал Ф] (к) имел вид [c.166]

Точки — зкслериментальные данные сплошные линии — результаты решения обратной кинетической задачи по механизму IV [c.169]

При практической оценке Л-факторов различных радикальных реакций широкое распространение получили такие модели активированного комплекса, свойства которых определяются из кинетических данных (решается обратная кинетическая задача). Согласно Рабиновичу и Сетсеру [48], целесообразно рассмотреть четыре модели активированного комплекса (АК). Их основные характеристики приведены в табл. 2.2. [c.31]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]