Гетерогенные процессы область протекания

Принято различать кинетически и диффузионно контролируемые (или просто кинетические и диффузионные) области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из них общую скорость процесса определяет собственно химическая реакция на поверхности, во вторых — диффузия реагентов. Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов. Более детально различают следующие пять основных областей. [c.288]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Область протекания гетерогенного химического процесса можно определить и проще для этого проводят его при двух различных температурах, отличающихся на несколько градусов. Если при этом скорость не изменяется или изменяется незначительно, то это признак протекания процесса в диффузионной области если же изменение температуры сопровождается значительным изме- [c.167]

Различают несколько областей протекания гетерогенного процесса. Предельные области перечислены ниже [c.14]

Различают три области протекания гетерогенно-каталитических процессов [c.174]

При разработке гетерогенного процесса необходимо учитывать, что правильный выбор конструкции аппарата позволяет в значительной степени интенсифицировать процесс, переводя его из одной области протекания в другую. Например, уменьшая интенсивным перемешиванием диффузионное сопротивление, можно перевести процесс из диффузионной области в кинетическую и далее уже повышать скорость химической реакции. [c.167]

Обычно при низких температурах гетерогенный процесс идет в кинетической области, а при высоких — в диффузионной. Объясняется это тем, что при низких температурах диффузионные процессы протекают значительно быстрее, чем процессы, скорость которых подчиняется уравнению Аррениуса. С повышением температуры скорость последних резко увеличивается, в то время как скорость диффузионных процессов практически не меняется. В результате по достижении некоторой температуры скорости стадий кинетической и диффузионной областей процесса выравниваются. А при дальнейшем повышении температуры скорость стадий кинетической области процесса превышает скорость стадий диффузионной области и он переходит в диффузионную область. При обратном изменении температуры системы происходит обратная смена областей протекания. [c.167]

Кинетика гетерогенных превращений и области протекания процесса рассмотрены в разделе УП1. [c.466]

Скорость химических реакций горения зависит от природы топлива и физических условий концентрации реагирующего газа на поверхности, температуры и давления. Температурная зависимость скорости химической реакции является наиболее сильной. В области низких температур скорость химической реакции мала и по потреблению кислорода во много раз меньше скорости, с которой кислород может быть доставлен диффузией. Процесс горения ограничивается скоростью самой химической реакции и не зависит от условий подвода кислорода, т. е. скорости воздушного потока, размера частиц и т. д. Поэтому эта область протекания гетерогенного горения называется кинетической. [c.330]

Уравнение (1.61) получено автором работы [145] на основании экспериментальных данных, установленных в области очень низких концентраций N0, т. е. в условиях, при которых становится существенным вклад гетерогенного процесса, а также других побочных процессов, искажающих действительный характер протекания реакции [c.48]

С целью равномерного протекания последующего ксантогенирования, которое является гетерогенным процессом, отжатую щелочную целлюлозу подвергают измельчению. Продолжительность диффузии находится в квадратичной зависимости от размеров частиц. Поэтому, чтобы избежать лимитирования диффузионной областью, необходимо достигать мелкого, или тонкого, измельчения с размерами частиц 0,1—5,0 мм. [c.59]

Мы считаем, что во всех случаях, когда наблюдается сильное ускорение горения под действием турбулентности, мы имеем в действительности дело с микродиффузионным горением и что интенсификация процесса передачи тепла во фронте пламени имеет лишь второстепенное значение. Дальнейшее развитие представлений о микродиффузионном горении привело нас к распространению на эту область тех же понятий о диффузионной и кинетической областях протекания реакции, которые оказались столь плодотворными в диффузионной кинетике гетерогенных реакций. [c.370]

Протекание гетерогенного горения в той или иной области для какого-либо частного случая зависит от данных конкретных условий. Основной задачей исследования процесса гетерогенного горения является установление областей протекания горения и выявление количественных закономерностей для каждой области. [c.332]

Для гетерогенных процессов наиболее характерно их протекание в диффузионной области. Однако применение современных интенсивных приемов турбулизации потоков и развития поверхности соприкосновения фаз позволяет перевести процесс из диффузионной области в кинетическую. Кроме того, при повышении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области во внешнедиффузионную. [c.117]

Гетерогенные процессы отличаются от гомогенных тем, что они проходят не во всем объеме системы, а в определенном участке (или на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы). И в том и в другом случае для возможности осуществления реакции необходим непрерывный подвод реагирующего вещества. При установившемся процессе-количество вещества, которое подводится к поверхности в единицу времени диффузией, равно количеству вещества, которое расходуется в процессе реакции, т. е. в условиях стационарности процесса в целом скорости диффузии и реакции равны (по условиям материального баланса процесса). Константы скоростей этих процессов различаются между собой, а их соотношение определяет протекание процесса в кинетической, смешанной или диффузионной областях. [c.105]

Особенностью гетерофазных реакций является необходимость переноса вещества из одной фазы в другую за счет массопередачи, одновременно с которой происходит сама химическая реакция. С подобным явлением мы уже встречались при гетерогенном катализе, но в данном случае математическое описание процесса существенно изменяется и нередко усложняется. В зависимости от относительных скоростей массопередачи и химической реакции здесь также имеются несколько областей протекания реакции 1) кинетическая, когда химическая реакция идет много медленнее массопередачи 2) диффузионная, в которой самым медленным является процесс переноса вещества 3) переходные области, характеризующиеся сравнимыми скоростями химической реакции и массопередачи. [c.192]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса и в каждой [c.100]

Как видно, в зависимости от области протекания гетерогенного процесса применяют различные средства для его ускорения. При определении области, в которой протекает процесс, следует иметь в виду, что скорость химической реакции резко возрастает с увеличением температуры, в то время как на скорость диффузии температура не оказывает существенного влияния. [c.53]

Спецификой гетерогенных систем является то, что кинетическое уравнение, описывающее результирующую (суммарную) скорость процесса, включает скорости химического превращения и диффузии. В зависимости от соотношения между скоростями химического и диффузионных превращений протекание процесса возможно либо в кинетической, либо в диффузионной, либо в смешанной (диффузионно-кинетической) областях. Область протекания химического процесса определяется, как известно, скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. [c.151]

Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Одпако механизм процесса определяет кинетические закономерности реакции, т. е. ее кинетическое уравнение в данных условиях, не единственным образом. Форма и характер кинетических уравнений в гетерогенном катализе зависят от ряда факторов. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции (кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора (малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [c.54]

При промышленной реализации сложных гетерофазных и гетерогенно-каталитических реакций знание лимитирующей стадии процесса и определяющих ее условий создает широкие возможности для их регулирования путем перевода в наиболее выгодную область протекания. [c.462]

Для конденсированных гетерогенных систем единственно верный способ определения области протекания процесса — выявление зависимости скорости процесса от интенсивности перемешивания и степени измельченностн. Если при увеличении их скорость возрастает, то процесс протекает в диффузионной области Б противном случае — в кинетической. [c.168]

Типичная форма зависимости логарифма константы скорости гетерогенного процесса от обратной температуры показана на рис. 69. Участок кривой АВ, отвечающий практическому постоянству к (независимости к от температуры), соответствует диффузионной области протекания процесса. [c.400]

Если скорости диффузии и каталитической реакции соизмеримы, то говорят о наличии переходной области, в которой характер протекания гетерогенного процесса зависит от давления реагирующих ве- [c.128]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Селективность сложных реакций при гетерогенном катализе определяется очень многими факторами, и в первую очередь природой самого катализатора или его активных центров. В этом отношении уже найден ряд корреляций, часть которых рассматривалась выше, но более общей теории подбора оптимальных катализаторов пока не существует. Здесь мы ограничимся рассмотрением влияния на селективность областей протекания гетерогенно-каталитических процессов для следующих сложных реакций [c.311]

Гетерогенно-каталитическими процессами управляют методами, описанными при изучении кинетики гетерогенных реакций. Для этого предварительно определяют область протекания процесса. Затем, исходя из результатов исследования, выбирают соответствующий метод управления процессом (изменением температуры или изменением интенсивности перемешивания системы и степени измельченностн катализатора). [c.177]

Типичная форма зависимости логарифма константы скорости гетерогенного процесса от величииы обратной температуры показана иа рис. XII, 11. Участок кривой АВ, отвечающий практически постоянной /г (k не зависит от температуры), соответствует диффузионной области протекания процесса. Участок СО [c.312]

Вопрос о соотношении скоростей массопередачи и химической реакции обычно рассматривают в связи с существующими представлениями об области протекания процесса. Понятие о кпнетичест ой, диффузионной и переходной областях протекания процесса было введено Франк-Каменецким [30] в 1947 г. В течение последующей четверти века эти представленпя переходили из одной монографии в другую и из одного учебника в другой. При этом в большинстве работ полностью игнорировался тот факт, что Франк-Каменецкий рассматривал конкретный случай реакции первого порядка в гетерогенно-каталитическом реакторе для системы газ — твердое тело [31]. Более того, даже применительно к этому случаю формулировки [c.14]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]

В том случае, когда процесс характеризуется примерно со измеримыхми скоростями протекания обеих стадий к), он идет в промежуточной области, в которой отлично от своих крайних значений, а концентрация реагирующего на твердой стенке газообразного вещества меньше концентрации его в объеме н больше нуля Схематически это представлено на фиг. 8-1 — кривыми 2 и -9. На фиг. 8-2 промежуточная область протекания процесса гетерогенного горения ограничена (схематически) сплошной кривой / кинетической области и пунктирной кривой 3, проходящей через точки перехода процесса в чисто диффузионную область. В промежуточной области скорость протекания процесса горения одновременно зависит как от химических (кинетических), так и от физических (диффузионных) факторов. [c.76]

Хорошее перемешивание частиц в кипящем слое способствует выравниванию температур и равномерному протеканию в нем различных гетерогенных процессов — сушки, адсорбции, газификации. Поэтому он широко применяется в технике и подвергался многократным исследованиям. Известен ряд работ в области гидродинамики, теплообмена, сушки в кипящем слое и в области протекания химических реакций, в том число горепия и газификации. Исследование гидродинамики книящего слоя проводилось в работах [126, 201, 443, 444, 447, 448, 449, 450, 451, 452] и др. Кромо того, в некоторых работах изучались тепло- и массообмен в кипящем слое [443, 451, 453, 454, 455, 456]. [c.424]

Закон установло опытным путем Г. И. Гессом в 1836. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, вызывается катализаторами, образующими самостоят. фазу, отделенную от реагентов границей раздела. Наиб, распространен Г. к., при к-ром ТВ. кат. ускоряет р-цию в газовой фазе или в р-ре. При Г. к. процесс всегда состоит из неск. стадий диффузии реагентов к пов-сти катализатора, их адсорбции, хим. р-ции на пов-сти, десорбции продуктов. Практически различают диффуз. и кинетич. области протекания Г. к. Поскольку катализаторами часто бывают пористые тела, а р-ции происходят при высоких давл. и т-рах с большими скоростями, суммарная скорость процесса может определяться диффузией в-ва в порах катализатора или теплопередачей (о роли диффузии и теплопередачи в Г. к. см. Макрокинетика). Чтобы уменьшить влияние диффузии и теплопередачи и увеличить эффективность катализатора, его раздробляют, наносят на непористый носитель или проводят процесс в псевдоожиж. слое, где пьи.евидный катализатор поддерживается потоком реагентов во взвеш. состоянии. [c.129]

Диффузии в гетерогенном катализе посвящено много работ, в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа реагенты сначала переносятся к поверхности катализатора (внещ-няя диффузия вследствие градиента концентраций между газом и поверхностью катализатора). Затем эти вещества проникают в глубь зерен катализатора, т.е. в его поры, что происходит также вследствии разности концентраций между внешней по-верхн9стью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В зависимости от соотношения скоростей диффузии и реакции различают три области протекания каталитического процесса. [c.118]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Названные четыре области протекания реакции в двухфазном потоке, очевидно, аналогичны соответственно внещнедиффу-зионной, внещнекинетической, внутридиффузионной и внутрикинетической областям протекания реакции на твердом катализаторе, и особенности кинетики и избирательности процесса в каждой из этих областей подобны обсуждавшимся в гл. III, пп. 2—4. Особые названия для областей протекания реакции в двухфазном потоке необходимы потому, что активная фаза во многих процессах является на самом деле гетерогенной и во внутрифазнокинетической области кинетика процесса на катализаторе, взвешенном в активной фазе, может быть как истинно химической, так и диффузионной. [c.217]

Применительно к гетерогенным реакциям, как правило нестационарным, постановка задачи требует некоторых уточнений. Во-первых, само понятие макрокинетической области протекания реакции по сути относится к области предельных значений е- которых параметров в стационарном процессе, поэтому соответст вующие условия вводятся в виде сильных неравенств и в принципе таким понятием можно пользоваться при описании гетерогенно реакции, только если она протекает квазистационарно. Во-вторых, для нестационарного процесса изменяется исходное уравнение баланса или, по крайней мере, мощность источника в диффузионном уравнении становится функцией времени, поэтому хотя мы и, мон<ем так же разграничить внешнюю и внутренюю задачи, свойстл ва решения в каждом случае требуют специального анализа. [c.301]