Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Растворители скорость гомогенных химических реакций

    Влияние растворителей на скорость гомогенных химических реакций [c.182]

    Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]


    Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

    Состав травителей. Химическое травление полупроводников основано на окислении поверхности травителем и последующем удалении образовавшихся продуктов. Неокисляющие травители на большинство полупроводниковых материалов не действуют. В состав травителей 061ЫЧН0 включают 1) растворитель (среда для образования гомогенной системы) 2) окислители, которые образуют окислы или другие продукты окисления на поверхности полупроводника 3) комплексо-образователи, которые растворяют продукт окисления и удаляют его с поверхности 4) ускорители или замедлители первых двух реакций, если они протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять  [c.103]

    При жидкостной экстракции, кроме чисто физических явлений, какими являются оба вида диффузии и спонтанная турбулентность, могут происходить также и химические реакции между растворенными молекулами и компонентами растворителя или только между первыми. Реакции могут проходить либо в фазе растворителя—и тогда они имеют гомогенный характер, либо на поверхности контакта фаз, как свободно идущие реакции гомогенного характера. Химические реакции оказывают большое влияние на скорость перехода молекул целевого компонента, и в зависимости от характера они могут ускорять массообмен (гомогенные реакции) или заменять его (гетерогенные реакции) вследствие появления дополнительных сопротивлений на межфазной поверхности. [c.62]


    Замена растворителя может значительно изменить скорость и порядок гомогенных химических реакций. В своих классических исследованиях влияния растворителя на кватернизацию триэтиламина иодистым этилом Меншуткин установил уже в 1890 г., что реакция протекает в диэтиловом эфире в 4 раза, в бензоле — в 36 раз, а в бензиловом спирте даже в 742 раза быстрее, чем в гексане [1]. Благодаря умелому выбору растворителя можно достичь значительного ускорения или замедления реакции. [c.50]

    Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

    В принципе растворитель может воздействовать на скорости гомогенных химических реакций двумя путями — посредством статических или равновесных эффектов и посредством динамических или вязкостных эффектов [463, 465]. [c.184]

    Рост гидролиза приводит к увеличению скорости обратной химической реакции (I), и в результате этого весь процесс стремится к диффузионному контролю. Это подтверждает предположение о большой скорости гидролитического разложения молекул воды во внутренней координационной сфере иона бериллия по сравнению с обменом молекул воды в этой сфере с растворителем (вода), как это показано в исследованиях гомогенной кинетики [5]. [c.322]

    Гомогенно-каталитических реакций в растворах известно очень много. Явление катализа здесь усложняется влиянием растворителя на течение процесса. Поэтому целесообразно прежде всего рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на скорость химического превращения вообще. [c.70]

    Реакционные сосуды обычно изготовляют из стекла, не подвергающегося воздействию реагентов однако если стекло химически нестойко, можно воспользоваться"другим материалом. Что касается газовых реакций, то многие из них протекают на стенках реакционного сосуда если желательно изучить только гомогенную реакцию, то следует исключить влияние стенок или выбрать другой материал сосуда. Влияние стенки исключается при использовании сосудов, в которых можно менять отношение поверхности сосуда к объему и затем экстраполировать полученные значения скоростей к нулевому значению этого отношения. При проведении реакции в газовой фазе реактор обычно является частью вакуумной установки. Вся система перед началом опыта откачивается до низкого давления, и реагирующий газ или газы вводят в реактор, измеряя давление по манометру. В случае проведения реакций в растворе реагенты и растворитель вводят в реактор, применяя обычную технику перемешивания. При необходимости реактор впоследствии может быть закрыт или запаян во избежание потерь испаряющихся материалов. [c.38]

    Хотя положение равновесия не зависит от концентраций исходных веществ, но от этого зависит скорость реакции. Эта зависимость в истории кинетики гомогенных органических реакций (как и вообще в истории химической кинетики) и была изучена в первую очередь. Далее исследователи обратили внимание на то, что скорость реакции зависит и от природы исходных веществ. На третье место можно поставить изучение влияния на скорость реакции среды — растворителя и примесей или добавок, обладающих каталитическим действием, причем и растворитель в некоторых случаях может выступать в роли катализатора. Наконец, позднее всего удалось выяснить природу давно известного влияния температуры на скорость реак- [c.144]

    Настоящий обзор посвящен анализу результатов исследований влияния природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов. Выбор объектов исследований обусловлен необходимостью рещения прикладных проблем тонкого органического синтеза, а полученные результаты составляют основу научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций гидрогенизации, характеризующихся сложными схемами химических превращений и сопровождающихся одновременным протеканием как гетерогенных, так и гомогенных стадий сложного каталитического процесса. [c.358]


    Атом серы тиазольного кольца не участвует в реакции обмена. Эта реакция в полярных и неполярных растворителях была подробно изучена в работах [51, 52]. Величина константы кажущейся скорости этой реакции зависит от концентрации МВТ, но не зависит от концентрации элементарной серы. Константы скорости реакций в полярных и неполярных растворителях мало отличались друг от друга. За ходом реакции можно следить путем отбора порций гомогенной системы и хроматографического разделения ее компонентов [53]. Такое разделение легко осуществить химическими методами с целью измерения равновесной удельной радиоактивности МВТ, [c.358]

    На примере реакции диметилхлортиофосфата с метиловым спиртом показаны преимущества использования параметрического разложения свободной энергии активации по мольным долям компонентов реакционной смеси для кинетического описания химических процессов в жидких гомогенных средах без растворителя или в концентрированных растворах. Разложение свободной энергии активации по мольным долям компонентов реакционной смеси позволяет описывать кинетику реакций с малым числом параметров. Константам этого разложения можно придать четкий термодинамический смысл линейные коэффициенты соответствуют логарифмам констант скоростей в избытках соответствующих компонентов. [c.222]

    Состав травителей. Большинство полупроводниковых материалов не изменяется под действием неокисляющих травителей. Химическое травление полупроводников основано на процессах окисления поверхности и удаления образовавшихся продуктов. В состав травителей обычно включаются 1) растворитель — среда для образования гомогенного травителя 2) окислители, которые должны образовать окислы или другие продукты окисления на поверхности полупроводника (повысить степень окисления) 3) комплексообразователи, которые должны растворить образовавшийся продукт окисления, удалить его с поверхности 4) ускорители или замедлители первых двух реакций, если последние протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять 5) специальные добавки, обусловливающие селективность действия травителя. [c.282]

    Таким образом, результаты проведенных исследований влияния природы и состава растворителя на кинетические закономерности гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов свидетельствуют о том, что скорость и селективность реакций определяется количественными соотношениями скоростей гомогенных и гетерогенно-каталитичес-ких стадий схем химических превращений. Сопоставляя полученные данные с результатами проведенных нами адсорбцион-но-калориметрических исследований [32-34], можно сделать вывод о том, что изменение величин адсорбции водорода на активной поверхности ката.тизатора в результате количественного перераспределения индивидуальных форм адсорбата под действием растворителя будет приводить к изменению скоростей каталитических стадий реакции и оказывать влияние на ее селективность. В частности, в растворителях алифатический снирт-вода с добавкой гидроксида натрия реализуются оптимальные соотношения поверхностных концентраций форм водорода, что и приводит к росту селективности реакции по заме-щенным 2Н-бензотриазолам. Данное положение служит основой для разработки научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. [c.372]

    Гомолитические реакции протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в неионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той ке связи на два свободных радикала. В случае многих газовых реакций нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко установить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (нанример, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдается иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]

    Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

    На течение и ход гомогенных химических реакций большое влияние оказывает среда (опыт 36). При этом природа растворителя может значительно влиять на скорость реакций растворенных веществ, поскольку растворитель зачастую не только сам принимает активное участие в реакции, но и в ряде случаев оказывает каталитическое действие на протекающий химический процесс. Не меньщее влияние на скорость реакций в водных средах может оказывать наличие в воде ионов водорода и гидроксила (кислотность и щелочность среды). [c.85]

    Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

    Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением  [c.194]

    Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

    Физическая экстракция с последующей гомогенной химической реакцией. Этот процесс совершенно аналогичен детально рассмотренному ван Кревеленом с сотр. и Шервудом и Пигфордом процессу абсорбции газа, сопровождающемуся гомогенной химической реакцией в жидкой фазе. Градиенты концентраций в пленках показаны на рис. 21,6 для простого случая необратимой реакции 2-го порядка, протекающей с очень большой скоростью, т. е. для реакции типа А + В-- АВ, где А—растворенное вещество, а В—реагент. Таким примером может служить экстракция кислоты (например, уксусной или бензойной) из растворителя вод- [c.66]

    Экстракцию проводили в условиях, когда ее скорость не зависела от скорости перемешивания. В случае цинка замена четыреххлори стого углерода хлороформом привела к увеличению скорости экстракции, что предсказано количественно на основании величин Ко дитизона в этих двух растворителях [3]. Установлено, что гомогенные химические реакции более длительны, чем массо-передача, и именно они определяют скорость экстракции. Скорость этих реакций исследовалась методом меченых атомов (Сё, 2п, Со) и спектрофотометрически (N1). Из урав нения (1) сделан вывод, что скоросгь определяет образование комплекса 1 1 [c.59]

    Существенное преимущество тетраацетата свинца по сравнению с перекисью свинца заключается в том, что его легко получать химически чистым, и поэтому реакции можно вести с теоретически вычисленными количествами этого реагента. Однако еще более важным преимуществом является способность тетраацетата свинца растворяться в органических растворителях (уксусная кислота, бензол, хлороформ, тетрахлорэтан, нитробензол). Это свойство позволяет вести окисление в гомогенной среде, и таким образом исключается то различие в скоростях реакции, которое проявляют отдельные препараты перекиси свинца с неодинаковой стрз ктурой поверхности. Тетраацетат свинца не следует, однако, рассматривать только как растворимый заменитель перекиси свинца, так как при его применении происходят такие реакции окисления, которые с другими окислителями удаются лишь с трудом или совсем не удаются. [c.139]

    Химические превращения i каучука могут протекать гомогенно или гетерогенно. В разбав1ленных растворах, концентрация которых не превосходит 0,5 9I, каучук находится в виде молекул и реагирует гомогенно, если и другой компонент растворим в данном растворителе. В более концентрированных растворах каучук образует вторичные кинетические отдельности (ассоциаты, рои) и поэтому реакции в некоторых своих чертах имеют гетерогенный характер. Реакции твердого каучука гомогенны в том случае, когда реагирующий компонент растворим в каучуке и когда скорость растворения в значительной степени превосходит скорость химического превращения. В большинстве же с тучаев реагирующий компонент образует самостоятельную фазу или вследствие избытка его по сравнению с концентрацией насыщения, или вследствие большей скорости химической реакции. Тогда процесс протекает гетерогенно. Конкретные случаи реакций обоих типов разобраны ниже при описании процесса вулканизации. [c.109]

    Полициклизация в растворе лишена многих недостатков, присущих твердофазным способам. Из общих соображений для гомогенной полициклизации можно ожидать повышения скоростей и степени завершенности реакции отпадает необходимость учета фазового состояния полимера нет опасности разрушения волокна и т. д. Препятствием к применению этого способа служит низкая растворимость полигетероариленов с циклами в цепи. Для повышения растворимости полимеров с гетероциклами можно прибегнуть либо к их химической модификации, либо к подбору сильнодействующих растворителей. Первый путь пока представляется менее перспективным из-за значительного снижения термических характеристик полимера. Практическое применение получила полициклизация в серной кислоте, олеуме и полифосфорной кислоте. Физическая характеристика этих растворителей приведена выше. В последние годы в лабораторной практике стали применять кислоты Льюиса и растворители сульфонового типа. Растворяющая способность серной и полифосфорной кислот связана с протонированием гетероатомов и ароматических ядер кислот Льюиса — с возникновением координационных связей между этими кислотами и гетероатомами и ароматическими ядрами полимера [62]. Наряду с высоким растворяющим действием эти соединения являются сильными дегидратирующими агентами, что собственно и определяет их применимость в качестве реакционной среды для полициклодегидратации. Помимо этого ПФК обладает и каталитическим действием [63]. Считают, что она образует соль с диаминами, способствует повышению реакционной способности электро-фильного углеродного атома карбонильной группы. Показано присутствие фосфора в цепи полимера. Комплекс ПФК с амином находится в равновесии со свободным амином [c.58]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители скорость гомогенных химических реакций: [c.48]    [c.138]    [c.349]    [c.154]   
Растворители в органической химии (1973) -- [ c.50 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние растворителя на скорость гомогенных химических реакций

Гомогенная химическая реакция

Реакции гомогенные

Скорость гомогенной реакции

Скорость реакции и растворители

Химические реакции скорость

Химические скорость



© 2025 chem21.info Реклама на сайте