Жидкости верхняя критическая точка растворимости

Рис. ХХ1.1. Диаграмма растворимости двух несмешивающихся жидкостей с верхней критической точкой

Начиная с некоторой вполне определенной для каждой системы температуры, любая смесь ее компонентов образует однородный жидкий раствор, т. е. жидкости смешиваются уже во всех отношениях. Эта точка называется критической температурой растворения и в зависимости от характера изменения взаимной растворимости компонентов системы достигается при повышении температуры системы или при понижении ее. Так, для системы фенол—вода выше температуры 65,84 компоненты смешиваются во всех отношениях и эта температура называется верхней критической температурой растворения. Нижняя критическая температура растворения, например, системы триэтиламин —вода 18°, ибо выше этой температуры система расслаивается на два жидких равновесных слоя. [c.106]

Если кривая, ограничивающая область расслаивания, проходит через максимум (рис. XIV, 1,6), то температура Т называется верхней критической температурой растворимости. Если область расслаивания обладает минимумом (рис. XIV, 1,б), то температура Т называется нижней критической температурой растворимости. Существуют системы, дающие и верхнюю н нижнюю критическую температуру растворимости (рис. XIV, 1,г). Зависимость взаимной растворимости жидкостей от строения компонентов смеси иллюстрируется рис. XIV, 2. В случае системы вода—вторичный бутиловый спирт намечаются как верхняя, так п нижняя критические точки взаимной растворимости компонентов систе- [c.398]

При рассмотрении диаграмм равновесия однородных в жидкой фазе азеотропов было установлено, что в некоторых случаях равновесная температура кипения жидкого раствора компонентов, характеризующихся при обычных температурах свойством частичной растворимости, может оказаться выше их критической температуры растворения. Тогда система приобретает свойства положительного азеотропа, однородного в жидкой фазе, с минимумом точки кипения (см. фиг. 15). С другой стороны, там же указывалось, что при фракционировке подобного, однородного в жидкой фазе азеотропа, независимо от начального состава а исходной смеси, продуктами разделения будут либо один, либо другой компонент системы в практически чистом виде и азеотроп состава или пар, близко подходящий к нему по составу. При этом азеотроп обязательно будет верхним продуктом колонны, так как он кипит при более низкой температуре, чем оба компонента системы. Превзойти наверху колонны состав у азеотропа не представляется возможным, ибо, как известно, составы жидкости и пара в азеотропической смеси равны и неизменны, температура ее выкипания и конденсации постоянна и поэтому при достижении этой точки ректифицирующая работа колонны сейчас же прекращается. [c.133]

При повышении температуры взаимная растворимость двух жидкостей может как увеличиваться, так и уменьшаться. В первом случае диаграмма состояния б удет иметь вид, представленный на рис. XII. 1. На этом рисунке поле, отвечающее смеси находящихся в равновесии жидкостей, ограничивается бинодальной кривой В КА. Поле вне бинодальной кривой отвечает гомогенным растворам компонентов друг в друге. При повышении температуры жидкости, находящиеся в равновесии, будут сближаться друг с другом по составу и Ж для температуры и Ж + Жа для температуры которая выше температуры В конце концов обе жидкости, находящиеся в равновесии, станут тождественными. Фигуративная точка К, отвечающая этому состоянию, называется верхней критической точкой растворения, точнее — верхней критической точкой, а температура, соответствующая ей ( к),— критической температурой растворения. Ниже критической точки левая часть диаграммы ВВ К) соответствует растворам А в В, аналогично правая часть — растворам В в А. Область диаграммы выше критической точки соответствует полной взаимной растворимости жидкостей. [c.141]

Существование таких критических точек для систем эфир целлюлозы—жидкость было проверено нами для целого ряда жидкостей. Оказалось, что для всех исследованных нами жидкостей существуют критические точки, выше (или ниже) которых происходит полное взаимное смешение эфира целлюлозы и жидкости. В таблице приводится часть полученных нами результатов для ацетилцеллюлозы. Таким образом, ацетилцеллюлоза неограниченно растворима (полное взаимное смешение) в указанных жидкостях лишь выше определенной температуры. Ниже верхних критических точек ацетилцеллюлоза растворима лишь частично (область частичного смешения). [c.226]

На рис. 44 приведена диаграмма состояния системы анилин — вода, компоненты которой обладают ограниченной взаимной растворимостью. Кривая показывает зависимость состава водного слоя от температуры, а кривая 5С —зависимость состава анилинового слоя от температуры. С ростом температуры увеличивается взаимная растворимость анилина в воде и воды в анилине. Когда оба слоя становятся одинаковыми по составу, кривые сливаются в точке В (при 167,5°). Температура, выше которой обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, называется верхней критической температурой растворимости./Конноды 0 02 и соединяют фигуративные точки равновесных (сопряженных) лoeцJ За пределами кривой АВС находится область однофазных систем, внутри кривой АВС — область расслаивания. Например, система, обозначенная фигуративной точкой ац, разделяется на два слоя, составы которых отвечают точкам и (Ф = 2 С=1). [c.194]

На рис. 1.3, а построена диаграмма взаимной растворимости жидкостей с верхней критической точкой. Составы равновесных жидких слоев лежат на кривой /1, С, /2, эту кривую называют бинодалью. Штрихом нанесена спинодаль, кривая, которая отделяет метастабильные состояния от лабильных. Спинодаль — это граница устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. Область внутри спинодали отвечает лабильным, не реализуемым состояниям. Между спинодалью и бинодалью расположена область метастабильных состояний, в данном случае — состояние пересыщенного раствора. [c.16]

Температуры, при которых происходит полное смешение слоев, носят название соответственно нижней и верхней критических температур смешения. Для разных пар жидкостей обе они могут быть очень различными. Если температура, при которой производится смешивание, соответствует характерной для данной пары области расслоения, то будет проявляться ограниченная растворимость, в противном случае — смешиваемость в любых соотношениях. Для большинства систем ни одна из критических температур смешения практически не может быть достигнута, и растворимость [c.162]

При построении изобары расслоения газов, оказывается, что эта линия совершенно аналогична кривой взаимной растворимости жидкостей (см. рис. V. 23, а) с верхней критической точкой. [c.294]

Можно предположить, что кривая растворимости для любой пары ограниченно растворимых жидкостей должна быть замкнута. Тогда отсутствие нижней критической точки можно объяснить кристаллизацией одного из компонентов (стр. 199), а отсутствие верхней критической точки—кипением или же достижением критической точки равновесия жидкость—пар. Если интервал между этой точкой и точкой отвердевания невелик, то критические точки растворения могут отсутствовать. Примером служит смесь воды с диэтиловым эфиром при <=—3,83Х начинается кристаллизация и водный слой исчезает при =201 С исчезает эфирный слой, так как достигается критическая точка для этой фазы. [c.183]

На рис. Х-13 приведены кривые смешиваемости для двух различных бинарных смесей при псевдоожижении их водой с различной линейной скоростью. Эти кривые аналогичны кривым изменения взаимной растворимости смеси капельных жидкостей с температурой. Кривая с верхней критической точкой аналогична, например, кривой взаимной растворимости для смеси вода — фенол, а с нижней — для смеси вода — триметиламин. Представляется интересным указание [40] на применимость к псевдоожиженному слою понятия о коэффициенте распределения. [c.389]

В качестве первого случая рассмотрим такой полимер и такой низкотемпературный растворитель, что мономерные звенья полимеров и молекулы растворителя представляют собой жидкости, не смешивающиеся при низких температурах (вследствие тоге, что энергия этих двух жидкостей в полностью разделенном состоянии Меньше, чем их энергия в полностью перемешанном состоянии). С повышением температуры, вследствие повышения роли энтропийных эффектов, взаимная растворимость таких жидкостей возрастает, и при температуре, превышающей температуру верхней критической точки смешения, эти жидкости должны были бы перемешиваться полностью. Теоретически состояние полимерного клубка таких мономеров, находящегося в низкомолекулярном растворителе, рассмотрено в обзоре [ 1 ] и в монографии [2]. [c.67]

Кривая растворимости жидкости в газе начинается прн данной температуре, когда давление равно давлению насыщенного пара исследуемого вещества. При этом давлении мольная доля жидкости в газовой фазе равна единице. Растворимость жидкости в газе сначала уменьшается с увеличением давления, затем, достигнув минимума, с дальнейшим ростом давления увеличивается. Далее на кривой появляется точка перегиба, и растворимость жидкости в газе достигает максимума (точка 51). После этого растворимость жидкости в газе вновь уменьшается и далее, по-видимому, мало зависит от давления. Если существует верхняя критическая точка равновесия газ — газ, то растворимость жидкости в газе должна вновь увеличиваться до тех пор, пока кривая не сольется с кривой растворимости газа в жидкости в верхней критической точке. Форма кривых растворимости аммиака в водороде и азоте, двуокиси серы в азоте, воды в двуокиси углерода и т. д. хорошо иллюстрирует вышесказанное. [c.57]

Экспериментальные результаты нашей работы подтверждают применимость этих представлений к системам эфир целлюлозы — жидкость. Так, например, для большинства растворителей и нерастворителей ацетилцеллюлозы были найдены верхние (и для некоторых жидкостей — нижние) критические точки. Более подробное изучение частичной растворимости [c.223]

Температура различно влияет на ограниченную растворимость жидкостей. Это объясняется тем, что жидкости или вступают в химическое взаимодействие, или нет. Если жидкости химически не взаимодействуют, то повышение температуры влияет на растворимость лишь постольку, поскольку оно вызывает перераспределение энергии поступательного движения молекул. С ростом температуры увеличивается доля молекул с повышенной энергией. Такие молекулы способны осуществить работу перехода, а следовательно, взаимная растворимость жидкостей будет увеличиваться. При этом составы сопряженных растворов будут все более и более сближаться и при некоторой температуре станут тождественными. Начиная с этой температуры и выше наблюдается неограниченная растворимость жидкостей друг в друге. Это явление было впервые изучено В. Ф. Алексеевым. Температура, выше которой жидкости неограниченно смешиваются друг с другом, называется верхней критической температурой растворения. Когда ограниченно растворимые жидкости образуют молекулярные соединения, повышение температуры уменьшает их взаимную растворимость. Повышение температуры способствует диссоциации сложных молекул на более про- [c.202]

В большинстве случаев концент рация жидкости в эфире целлюлозы невелика, вязкость этой фазы очень высока и поэтому з становление равновесия продолжается очень значительное время. В некоторых же случаях обе фазы отличаются между собой по концентрации эфира целлюлозы на небольшую величину, причем кр1 вая сдвинута в сторону малой растворимости (соответственно высокой степени набухания), и равновесие менаду двумя фазами с явным и резким расслоением их (по удельному весу) устанавливается довольно легко и быстро. В последующих сообщениях будет описана одна из таких систем, а именно система диацетат целлюлозы-хлороформ, в которой концентрация ацетилцеллюлозы в тяжелой фазе составляет при нормальной температуре 0,7%, а в легкой фазе 6%. Оба слоя представляют собой прозрачные растворы, из которых могут быть получены нормальные по виду и по механической прочности пленки. Верхняя критическая точка для указанной системы лежит около 50— 60°, нижняя критическая точка отсутствует (лежит ниже температуры замерзания). В качестве примеров существования критических точек для систем эфир целлюлозы—жидкость можно привести следующие исследованные нами системы [c.224]

Как известно, растворимость в расслаивающихся на две жидкости раствора.х с ростом температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это приводит к противоположному влиянию увеличения температуры на адсорбцию из таких растворов при концентрациях, близких к концентрации расслаивания. На рис. XIX, 16 представлены изотермы адсорбции крупнопористым активированным углем из водных растворов при разных температурах фенола (система с верхней критической точкой) и триэтиламина (система с нижней критической точкой ). В области неограниченной взаимной растворимости (для фенола — выше критической точки, а для триэтиламина — ниже критической точки) изотермы гиббсовской адсорбции имеют обычный вид кривых с максимумами. В области же ограниченной взаимной растворимости, когда система расслаивается на две жидкости, изотермы становятся 8-образными вследствие полимолекулярной адсорбции и капиллярного расслаивания. Адсорбция фенола с повышением температуры нормально уменьшается. Адсорбция л<е триэтиламина при небольших концентрациях с повышением температуры уменьшается, но затем в области концентраций, близких к концентрации объемного расслаивания, адсорбция с ростом температуры увеличивается вследствие уменьшения растворимости, благоприятствующего полимолекулярной адсорбции и капиллярному расслаиванию. [c.509]

Если при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, то температура, при которой граница между слоями исчезает и наступает их полное смешение, называется верхней критической температурой растворения. Для некоторых жидкостей полное смешение слоев наступает при понижении температуры. Такая температура называется нижней критической температурой растворения. [c.63]

Т а Т% Т% — температура, отвечающая точке Св на рис. П1.23, а), указывают на существование максимума растворимости первого компонента во втором при повышенных давлениях. В точке С , называемой двойной гомогенной точкой, двухфазная область разделяется на две части, имеющие общую критическую точку. Нижняя часть отвечает равновесию жидкость— газ и при повышении температуры вырождается в критическую точку менее летучего компонента. Верхняя часть двухфазной области соответствует так называемому равновесию газ—газ второго рода и продолжает существовать при температурах выше критической Т /. В настоящее время обнаружено несколько десятков систем такого типа, например, аммиак- + азот, +аргон, [c.74]

Системы с верхней и нижней критическими температурами растворения. Для некоторых частично смешивающихся жидкостей полная растворимость возможна как выше верхней К- Т. Р., так и ниже нижней К. Т. Р. Поэтому их кривая растворимости имеет вид, изображенный на рис. 3. Известно несколько примеров, когда составы смесей, соответствующих верхней и нижней критическим точкам, почти одинаковы. Однако это не является общим правилом. [c.24]

Если при изменении того или иного фактора энтропия истинного раствора высокомолекулярного соединения уменьшается настолько, что достигается неравенство АЯ TAS, то раствор становится неустойчивым и расслаивается на две фазы. При этом вначале образуются отдельные капельки высокомолекулярного соединения, а затем объединяются в сплошную фазу. Это наблюдается при понижении температуры истинного раствора высокомолекулярного соединения ниже верхней критической температуры растворения его и при добавлении к раствору другой жидкости, в которой данное соединение практически не растворимо. В том и в другом случаях энтропия системы уменьшается цз-за сокращения числа возможных способов пространственного расположения макромолекул в растворе. Действительно, в бесконечно разбавленном растворе и при температурах выше кривой расслоения макромолекулы практически не взаимодействуют между собой и, следовательно, не мешают друг другу принимать все возможные для них пространственные конфигурации без изменения внутренней энергии системы. Энтропия раствора в таком состоянии имеет максимальное значение, а его изобарный потенциал минимален и поэтому система находится в термодинамически равновесном состоянии. [c.362]

Можно предположить, что кривая растворимости для любой пары ограниченно растворимых жидкостей должна быть замкнутой. Тогда отсутствие нижней критической точки можно объяснить кристаллизацией одного из компонентов, а отсутствие верхней крити- [c.123]

Температуры, при которых происходит полное смешение слоев, носят название соответственно нижней и верхней критических температур смешения. Для разных пар жидкостей обе они могут быть очень различными. Если температура, при которой производится смешивание, соответствует характерной для данной пары области расслоения, то будет проявляться ограниченная растворимость, в противном случае — смешиваемость в любых соотношениях. Для большинства систем ни одна из критических температур смешения практически не может быть достигнута, и растворимость остается либо ограниченной, либо неограниченной при всех возможных условиях опыта. Хороший пример случая, когда достигается одна из этих температур, дает система фенол —вода ниже +66° С оба вещества ограниченно растворимы друг в друге, выше — неограниченно. [c.165]

Под критической температурой растворения понимают ту температуру, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы. Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строятся диаграммы состояния в координатах температура— состав (диаграмма растворимости). Вид такой диаграммы для системы с верхней критической температурой растворения (точка К) показан на рис. 8.7. [c.164]

Во многих системах не реализуется ни нижняя, ни верхняя критическая температура растворения. В таком случае кривая растворимости остается незамкнутой (рис. 30). Объясняется это явление тем, что температура, при которой могли бы сосуществовать жидкие фазы в этих системах, совпадает либо с температурой замерзания, либо с температурой критического пе ре-хода жидкость—пар, т. е. критическая точка одной из жидкостей достигается раньше критической температуры растворения. [c.125]

Если справедливо предположение о существовании температурного максимума иа критической кривой, то должны существовать верхние критические точки равновесия газ — газ. Е этом случае после точки перегиба на кривой растворимости газа в жидкости должен появиться минимугд растворимости, после чего растворимость должка резко возрасти, а кривая сомкнуться с кривой растворимости жидкости в газе. [c.57]

Если примесь растворима в обоих слоях примерно в одинаковой степени, то ее присутствие обычно увеличивает взаимную растворимость обеих жидкостей и вызывает понижение верхней критической температуры растворения или повышение нижней. При этом можно добиться значительного уменьшения, а иногда II полного исчезновения области расслаивания. Например, вода и фенол становятся полностью взаимно растворимыми даже при обыкновенной температуре после прибавления к их смеси небольших количеств олеата натрия. Добавка небольшого количества LiJ к системе анилин—вода вызывает полное растворение друг в друге компонентов системы. [c.126]

Основные закономерности в отношении взаимной растворимости веществ были установлены Алексеевым. Область сосунгествопания двух жидких фаз ири различных температурах можно представить в виде зависимости температуры растворения от состава насыщенных растворов ирн постоянном давлении на примере системы фенол-вода или анилин — вода (рис. 19, а). При температуре / точки Q и К, соединенные коинодой, отвечают составу равновесных или сопряженных фаз. На кривой EL видно, что с повышением температуры состав обеих фаз сближается (точки F и D при температуре /г), так как растворимость каждой жидкости в другой увеличивается с ростом температуры. При температуре t оба слоя идентичны но состагу и сливаются в точке L. Температура i,- называется верхней критической температурой. Выше нее две ограниченно смешивающиеся жидкости становятся неограниченно смешивающимися, Кривая EL — кривая расслоения — разделяет области гомогенных и гетерогенных систем. Любая точка в области, ограниченной кривой EL и осью абсцисс (заштрихована на рис. 19, а), [c.77]

На взаимную растворимость жидкостей при постоянных температуре и давлении влияют также посторонние примеси. Если, например, к гомогенной жидкой смеси фенол — вода при 339° К (верхняя критическая температура растворения системы фенол — вода) прибавить хлористый калий, который растворим только в воде, а в феноле практически не растворим, то K I как бы вытесняет из водного слоя фенол и растворимость последнего в воде уменьшается, из-за чего гомогенная жидкая смесь при постоянных температуре и давлении распадается на два жидких слоя нижний, пред-ставляющи собой насыщенный раствор воды в феноле, и верхний — насыщенный раствор фенола в воде. Чтобы достичь прежней неограниченной взаимной растворимости фенола и воды в присутствии КС1. нужно повысить температуру при постоянном давлении. Следовательно, верхняя критическая температура растворения системы фенол — вода при добавлении КС1 увеличивается. Так, добавление в систему фенол — вода 3%-ного раствора КС1 вызывает увеличение верхней критической температуры растворения этой смеси на 30° (от 339 до 369° К). Иодобное расслоение наблюдается, например, при добавлении карбоната кальция к смеси этиловый [c.132]

Все эти выводы указывают на аналогию между поведением газовых смесей при висо-ких давлениях и жидкого раствора с ограниченной взаимной растворимостью при низких температурах, т. е. раствора, обладающего верхней критической точкой. Каждую изотерму рис. 118 можно рассматривать как опрокинутую изобару рис. 117. Это сходство не является чисто формальным вследствие очевидной аналогии в действии повышения давлеш1я и понижения температуры. Подобие изотерм равновесия газ — газ и изобар равновесия жидкость — жидкость приводит к возможности использовать для построения кривой равновесия газ — [c.311]

На рис. 45 кривая АК — кривая растворимости брома в ВгРз. Кривая ВК — кривая растворимости ВгРз в броме. Обе кривые растворимости сливаются в критической точке К (55,5 С). Выше этой точки верхний и нижний слои жидкостей полностью смешиваются и граница раздела двух жидких фаз исчезает. При критической температуре растворения (в точке К) оба слоя жидкости имеют один и тот же состав, а именно х-0,70. [c.156]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов СЩ-СзНв (130-190° К) и СГ -СзНв (150-210° К). В первой системе установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов, в то время как во второй обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой смешения, равной (203,3 + + 0,2)° К. Для обеих систем вычислены избыточные термодинамические функции и проведено сравнение результатов с теорией Гильдебранда для регулярных растворов. [c.237]

Для нитроцеллюлозы очень трудно подобрать жидкость, с которой она смешивалась бы ограниченно. С жидкостями, обычно применяющимися в практике, нитроцеллюлоза или совсем не смешивается, или смешивается неограниченно. Чтобы получить расслоение на две фазы в растворах нитроцеллюлозы, обычно добавляют третий компонент. Например, нитроцеллюлоза смешивается с ацетоном неограниченно, и при охлаждении расслоения не наблюдается-. Если прибавить воду к такому раствору, то вода, растворяясь только в одном из компонентов (ацетоне), понижает взаимную растворимость нитроцеллюлозы и ацетона и повышает верхнюю критическую температуру смешения (стр. 55), т. е. уже при комнатной температуре система расслаивается. Двухкомпонентные растворы нитроцеллюлозы изучались В. А. Каргиным и А. А. Тагер 2 . Из ряда жидкостей были выбраны две, с которыми нитроцеллюлоза смешивается ограниченно моноацетин и бутилкапроновый эфир. При комнатной температуре нитроцеллюлоза только набухает в моноацетине и бутилкапроновом эфире. При повышении температуры происходит растворение при охлаждении раствор расслаивается на две фазы (нитроцеллюлоза присутствовала в обеих фазах). Процесс происходит вполне обратимо. [c.58]