Восстановление органических веществ с образованием радикалов

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Скорость реакции взаимодействия радикалов пропорциональна квадрату концентрации радикалов в приэлектродном слое. Из этого следует, что для достижения максимального выхода необходимо обеспечить условия, при которых скорость образования радикалов была бы велика, а возможность их дальнейшего восстановления сведена к минимуму. Такие условия создаются при высокой концентрации органического вещества в растворе и потенциале катода ниже, чем это требуется для дальнейшего восстановления образующегося свободного радикала. [c.195]

Процессы электроокисления органических веществ изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их катодного восстановления. Лишь за последние годы в связи с использованием органических веществ как горючего в топливных элементах эта область электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться. Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях электровосстановления, здесь большую роль играет материал электрода. Так, например, электроокисление ряда органических веществ, в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимической группы (платина, никель) совершается по диссоциативному механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизаций) и образованием радикала [c.474]

В определенных условиях электровосстановление многих органических соединений приводит к образованию гидродимеров [16]. Так, из соединения R кроме молекул RHg может получаться гидродимер (КН)2. Наиболее вероятно, что промежуточным продуктом является свободный радикал 1ЯН. Его дальнейшая судьба зависит от того, произойдет ли следующее столкновение со вторым атомом водорода RH+ Н RH2 или с другим подобным же радикалом RH + ЙН —> HR — RH. Одним из условий, благоприятствующих протеканию реакции по второму пути, является высокая поверхностная концентрация ftH, а следовательно, и исходных частиц R. Этому условию, в случае электровосстановления молекулярных веществ, отвечает близость к нулю, т. е. близость потенциала восстановления к потенциалу нулевого заряда [17]. Известно, однако, что образование гидродимеров из альдегидов и кетонов, [c.36]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология