Флуктуация состава во времени

В случае работы при низких температурах температура образца хорошо поддерживается путем охлаждения сжиженным газом, который содержится в окружающем реактор сосуде Дьюара. При проведении точных адсорбционных исследований большое значение имеет поддержание постоянства уровня охлаждающей жидкости. Температуры, близкие к температуре кипения азота, можно поддерживать, откачивая с определенной скоростью объем над жидким азотом или кислородом, находящимся в сосуде Дьюара, как это подробно описано в работе автора (см. [73]). Во всех случаях температура охлаждающей жидкости периодически измеряется либо термометром сопротивления, либо с помощью газового термометра, а в некоторых случаях непрерывно автоматически записывается. В прецизионных адсорбционных исследованиях необходимо сводить до минимума местные флуктуации давления, вызываемые тепловыми конвекционными потоками. Во время адсорбционных измерений часто желательно поддерживать одинаковую температуру не только коромысла подвесов, грузов и трубки, но также образца и противовеса. Концы трубки, в которых они находятся, погружаются в совершенно одинаковые сосуды Дьюара, причем уровень, объем и состав охлаждающей жидкости поддерживаются одинаковыми для обеих частей. Если в течение опыта уровень охлаждающей жидкости сохраняется постоянным, то разность температур между обоими плечами коромысла будет меньше, чем 0,007" С, а при снятии изотермы — менее 0,05° С. Такое постоянство температуры очень важно поддерживать при прецизионных микрогравиметрических адсорбционных исследованиях. [c.74]

В окрестности критической точки расслаивания раствора работа, требующаяся для образования флуктуаций концентрации, очень мала. Статистическое среднее квадрата флуктуаций концентрации возрастает. Даже малые локальные изменения состояния раствора оказывают заметное влияиие на состав сравнительно больших его участков. Иначе говоря, возрастает радиус корреляции флуктуаций концентрации. В окрестности критической точки при (Т—Т ) 1—2° флуктуации концентрации встречаются так часто, что лучи света, попадающие в раствор, нередко испытывают многократное рассеяние, прежде чем выйти наружу. Поэтому раствор становится мутным. Наблюдается критическая опалесценция. Постепенно радиус корреляции флуктуаций концентрации Ь достигает величин порядка 10 м, сравнимых с длиной волны света. Тогда при рассеянии света возникают отклонения от закона Релея. При устранении помех, связанных с многократным рассеянием, и тщательном термостатировангш отклонения от закона Релея нередко наблюдаются лишь в узком интервале температур, при Т—Гк1С0,1 [42]. Растворы с развитыми флуктуациями концентрации похожи на дисперсные системы с очень малыми неоднородностями. Отличие от обычных дисперсных систем состоит в том, что флуктуации концентрации неустойчивы Они случайно возникают и быстро исчезают. Среднее время их существования т обратно пропорционалыю коэффициенту диффузии. Исследования, выполненные автором и его сотр. [43], показали, что в растворах с положительными отклонениями от идеальности, состояние которых далеко от критической точки расслаивания, -с может лежать в интервале 10 — 10 с. Время 10" с само по себе очень малое, в молекулярных [c.154]

В этом случае, если известна функция g (УИ), то функция / (е) в принципе может быть определена из F (х), или аналогичным образом, если известна функция j (е), то из F (х) можно определить g (УИ). Такой результат был получен Хермансом [61 ], но в данной главе этот вывод не будет описан, так как является чисто математической операцией. Более того, допущение, сделанное в уравнении (XIП-51), произвольно и, вероятно, не выполняется на практике. Например, в макромолекулах природного происхождения флуктуации в плотностях рь в растворе могут быть связаны со статистическими флуктуациями состава вдоль цепи макромолекулы. В этом случае флуктуации рь являются результатом действия Mtiornx независимых факторов и величина их уменьшается с ростом длины макромолекулы. Можно ожидать, что (e ) — средняя квадратичная флуктуация — будет приблизительно пропорциональна 1/УИ. В качестве другого примера рассмотрим синтетический сополимер, полученный путем полимеризации в одном опыте. При низких степенях полимеризации сополимер однороден по химическому составу. При дальнейшей сополимеризации вследствие неодинакового расхода мономеров соотношение концентраций обоих мономеров может измениться, в результате чего может измениться и состав образующегося полимера. Однако в то же время меняются средние скорости реакций полимеризации и обрыва, что будет сказываться на молекулярном весе образующегося полимера. Очевидно, что в этом случае изменения в составе будут происходить одновременно с изменениями в молекулярном весе и распределении по молекулярным весам. Это значит, что флуктуации е и УИ связаны друг с другом. [c.440]

Результат фазового разделения в растворах, находящихся под действием гидродинамического поля, зависит от величины безразмерного фактора етп (е — градиент продольной скорости, Тп —время структурной релаксации) и от времени А , в течение которого происходит переход (это время обычно определяется скоростью приближения к кривой фазовых равновесий данной системы — бинодали). Если А >т п, то система успевает перестроиться в соответствии с условиями ее существования в области метастабильных состояний под бинодалью, т. е. после пересечения бинодали возникают гетерофазные флуктуации, представляющие собой зародыши новой фазы. Математическим выражением нукле-ационного механизма образования новой фазы, по аналогии с процессом кристаллизации, может служить хорошо известная формула Аврами. Если же А/<т , то система может оказаться внутри области, ограниченной спинодалью (кривой, разделяющей области метастабильных и абсолютно нестабильных составов), не успев претерпеть изменений, характерных для нуклеационного разделения, и будет расслаиваться по существенно иному механизму — спинодальному [24]. Между этими механизмами существует кардинальное различие. При разделении фаз по механизму нуклеации новая фаза зарождается в виде малых областей определенного состава (гетерофаэных флуктуаций), размер которых со временем увеличивается, но состав остается неизменным, т. е. система в любой момент времени двухфазна. При спинодальном же механизме на ранних стадиях разделения в системе присутствуют все концентрации от минимальной до максимальной, устойчиво распределенные в объеме. В процессе разделения их геометрическое распределение не меняется, а происходит изменение состава в направлении увеличения разницы между экстремальными составами, т. е. вещество переносится из более разбавленной фазы в более концентрированную, пока концентрации фаз не достигнут равновесных значений, равных концентрациям на бинодали. Таким образом, это рост флуктуаций не в пространстве (конфигурация фаз устойчива во времени), а по амплитуде. Существенно отметить, что в анизотропных системах рост флуктуации происходит только в направлениях, определяемых анизотропией образца (для анизотропных твердых тел— [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология