Макромолекула природного лигнина

Вольтамперометрическое окисление различных лигнинов на графитовом электроде впервые было описано в [53, 54]. При этом авторы отмечали, что вольтамперные кривые хорошо воспроизводятся и удобны для изменения потенциала и тока окисления. Потенциалы полуволн для лигнинов различных видов +0,25 т +0,33 В [55-56]. Столь близкие значения потенциалов свидетельствуют, по мнению авторов, об окислении одного и того же фрагмента макромолекул природного лигнина, например гваяцильного. Вместе с тем потенциал электроокисления лигнина зависит от pH электролита и практически не связан с концентрацией лигнинов, органического растворителя и скоростью развертки потенциала. Подобный экспериментальный подход был использован и для исследования окислительных превращений ароматических соединений структурного звена лигнина в сильнокислых средах [57-59]. [c.130]

IX 1 Макромолекула природного лигнина [c.259]

Сопоставляя альтернативные точки зрения на макромолекулу природного лигнина, в заключение нельзя не отметить, что концепция бесконечной трехмерной сетки противоречит известному в химии высокомолекулярных соединений положению, согласно которому полимеризация в присутствии примесей исключает возможность образования полимера с очень высоким молекулярным весо>1, так как примеси вызывают обрыв растущих цепей. [c.263]

Растворение изолированных препаратов лигнина не всегда происходит таким образом В частности, растворение ЛМР ели и тополя в водном диоксане (9 1) происходит без заметного набухания и начинается с капиллярного впитывания растворителя По мере проникновения молекул растворителя в частицы препарата они начинают слипаться, превращаясь в клейкую массу, которая, не набухая, переходит в раствор Подобная картина типична для высокомолекулярных соединений, обладающих либо небольшим молекулярным весом, либо разветвленными макромолекулами, образующими в растворе сферические частицы [50] Поскольку молекулярный вес препаратов ЛМР был достаточно велик (до 25 ООО), растворение их без предварительного набухания можно рассматривать как еще одно свидетельство в пользу того, что макромолекула природного лигнина разветвлена [c.265]

Считается, что полидисперсность обусловлена случайным характером процесса деструкции макромолекулы природного лигнина в результате механического и химического воздействий при его выделении, приводящих к образованию растворимых фрагментов разного размера, но достаточно однородных по химическому составу [325] [c.150]

Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного лигнина теряет смысл. [c.365]

Методы выделения целлюлозы основаны на обработке древесины различными реагентами, при действии которых связи между лигнином и целлюлозой разрушаются и лигнин переходит в раствор. Природный лигнин, находящийся в древесине, легко взаимодействует с различными реагентами. Химическая связь между функциональными группами лигнина и гидроксильными группами макромолекул целлюлозы мало устойчива и разрывается при действии различных реагентов, в частности кислот и щелочей. Продукты химического превращения лигнина (окисления, нитрации, хлорирования), а также взаимодействия его с сернистой кислотой или ее солями и со щелочами легко растворяются в разбавленной щелочи или даже в воде. Это и используется при выделении целлюлозы из древесины. [c.170]

В 50-70-е гг. текущего столетия были найдены экспериментальные методы, позволившие раскрыть строение лигнинов, изучить их реакционную способность, место в жизни растений и превращения в ходе технологических процессов. Прорыв произошел, когда были предложены способы выделения лигнинов из растительных тканей без существенного нарушения их химического строения, найдены мягкие методы деструкции макромолекулы, с одной стороны, и пути ее синтеза, моделирующие природный процесс, - с другой. Все это в совокупности с использованием современных физико-химических методов анализа позволило создать структурные модели макромолекулы лигнинов хвойных и лиственных древесных пород, разработать, принципы и изучить превращения лигнинов в ходе технологических процессов. [c.92]

Следует подчеркнуть, что структура лигнина лишена регулярности характерной для многих других природных полимеров (целлюлозы, белков). В отличие от полисахаридов для лигнина характерно большое разнообразие связей между звеньями в макромолекулах, а также высокая степень разветвленности. Предполагают, что в древесине лигнин имеет сетчатую структуру, т. е. является пространственным полимером. [c.148]

В практически используемых целлюлозных материалах имеются природные примеси других полисахаридов и лигнина (спутник целлюлозы в древесине), которые оказывают некото рое влияние на сорбцию целлюлозной воды кроме того, имеются нарушения в химическом составе макромолекул самой целлюлозы. Эти нарушения состоят главным образом в частичном окислении гидроксильных групп в звеньях цепи до карбоксильных групп (без разрыва или с разрывом кольца ангидридо- >-глю-козы). На сорбцию воды эти частичные нарушения оказывают слабое влияние, но сорбция катионов из водных растворов солей металлов, например сорбция ионов железа, может существенно возрастать. [c.39]

Лигнин — природный полимер с разветвленными макромолекулами, резко отличающийся по строению и свойствам от целлюлозы в отличие от целлюлозы он не растворяется при обработке в растворе 72%-ной серной кислоты. [c.13]

Высокомолекулярные соединения — химические соединения, молекулы которых (макромолекулы) содержат сотни и большее число атомов (многие — десятки и сотни тысяч). К природным высокомолекулярным соединениям относятся целлюлоза, крахмал, лигнин, белки, естественные смолы, натуральный каучук и др., к искусственным — синтетические смолы, эфиры целлюлозы, синтетические каучуки, многие кремний-органические соединения и др. [c.178]

Только сравнительно недавно после длительной ожесточенной научной полемики было наконец установлено, что белки, целлюлоза, крахмал, лигнин и некоторые другие важные вещества, например каучук и природные смолы, состоят из молекул-гигантов, из макромолекул. Эти вещества получили общее название высокомолекулярных соединений. [c.3]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Однако наличие в макромолекуле лигнина структурных единиц этого тцпа до сих пор не доказано Возможно, что в природном лигнине они вообще отсутствуют В частности, например, Фрейденберг и сотр [14] полагают, что, исходя из современных представлений о биогенезе лигнина, трудно допустить вероятность их образования [c.241]

Согласно Фрейденбергу [2], отложение лигнина в клеточной стенке и межклеточном веществе происходит путем ступенчатой полимеризации трех и-оксикоричных спиртов, которые сначала образуют олиголигнолы, связывающиеся с полисахаридами, а затем в процессе роста растения превращаются в лигниновую макромолекулу, которая пронизывает всю ткань, проникая в аморфную область целлюлозы и гемицеллюлоз Фрейденберг полагает, что молекулярный вес природного лигнина невелик, однако его макромолекула разветвлена и трехмерна [2] [c.259]

Альтернативой этой концепции может быть взгляд на лигнин как на компонент твердого раствора древеснод. хкали Эта точка зрения не исключает того, что макромолекула лигнина ра в етвле-на, однако предполагает, что ее размеры относительно невелики Представление о высокой степени полимеризации природного лигнина опирается на данные, которые нельзя признать убедительными По существу, это только сведения о молекулярном весе лигносульфонатов [14, 24, 34, 37], щелочного лигнина [21] и фракций диоксан-лигнина, полученных ступенчатой экстракцией древесины водным диоксаном, подкисленным соляной кислотой [24] Поскольку установлено (см ниже), что в кислой и щелочной средах уже в очень мягких условиях в твердой фазе происходит сшивка лигнина [6, 36, 41], неудивительно, что во всех приведенных выше работах были получены препараты, обладающие высоким молекулярным весом [c.261]

Фрейденберг отмечает, что хотя в таком небольшом фрагменте макромолекулы лигнина невозможно точно воспроизвести все структурные элементы лигнина и типы связей между ними, тем не менее эта схема отражает все наиболее важные сведения о структуре лигнина, имеющиеся в настоящее время, и дает возможность описать и предсказать основные свойства природного лигнина. Так, схема достаточно точно отражает количество структурных единиц в природном лигнине, реагирующих с сернистой кислотой количество структур, дающих кетоны Гибберта при этанолизе и ванилин при нитробензольном окислении наличие дифенильных структур группировок, дающих окрашенные продукты хиноидного типа, и т.д. Данные ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при -родно -) елового лигнина также хорошо согласуются с данными, приведенными в схеме. [c.11]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

Водзинский [30, с. 48] установил способность к электроокислению на графитовом электроде природного полимера — лигнина и показал, что электроокислению в данных условиях подвергаются гваяцильные фрагменты макромолекул лигнина, которые стереоспецифически адсорбируются на гексагонах графитового электрода. [c.205]

Важным компонентом растительных тканей является лигнин. Лигнин — аморфное вещество, по своей химической природе представляющее пространственный гетероцепной полидисперсный природный полимер [8, 78]. При выделении из растительных материалов лигнин претерпевает необратимые изменения, поэтому очень трудно или даже невозможно установить точную химическую формулу его макромолекулы в природном состоянии. О природе лпг-нина, его многообразных химических связях судят по отдельным фрагментам молекул в выделенных препаратах лигнина, в которых основными структурными единицами являются производные фенилиропана. [c.14]

Если химическое строение, конформация, надмолекулярное строение, свойства целлюлозы и гемицеллюлоз изучены достаточно хорошо, то уникальный биогенез лигнина приводит к образованию полифенольных разветвленных макромолекул, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от других полимеров природного происхождения Это существенно затрудняет его исследование Поэтому уровень изученности химического строения лигнина несопоставим с профессом в области познания структуры других биополимеров, таких как целлюлоза или белки [c.104]

Исследование химической и физической неоднородности макромолекул лигнина — одно из важных направлений в химии этого природного полимера Известно, что молекулярная масса (ММ) лигнинов, выделенных из различных видов растений, неодинакова Даже для одного и того же вида она зависит от места локализации лигнина и метода его выделения Это связано с деструкцией макромолекул лигнинов при выделении или разделении по фракциям, пофешностями методов определения ММ, обусловленными полидисперсным характером лигнина, неопределенностью поведения его в растворах, осложняюшими калибровку Все указанные факторы затрудняют сравнение опубликованных результатов [108, 110] [c.150]

Макромолекулы лигнина сильно разветвлены и в природном состоянии образуют пространственную структуру. К такому выводу пришли Д.Горинг [17], Д.Нак-Карти с сотрудниками [18],. [c.4]

Помимо соединений полисахаридной природы и лигнина растительные ткани обычно содержат эфиры, белки, могут также включать смолы, воск, терпены и другие органические соединения, которые адсорбируются как на поверхности целлюлозных микрофибрилл, так и включаются внутрь. Несмотря на всю сложность и низкую реактивность целлюлозосодержащих материалов, в природных условиях макромолекулы, входящие в состав растительной клеточной стенки, расщепляются благодаря действию специфических ферментов микроорганизмов, главными из которых являются целлюлолитические и лигнолитическпе. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология