Гетерофазные флуктуации

Рассеяние света растворами вызвано флуктуациями показателя преломления, т. е. гомофазными флуктуациями плотности и концентрации оно описывается закономерностями, установленными Эйнштейном [161 и Дебаем [17]. Рассеяние света системами, содержащими частицы дисперсных фаз (в том числе и гетерофазные флуктуации достаточно большого размера), подчиняется существенно иным закономерностям Ми [18, 19], учитывающим наличие постоянной разности показателей преломления. [c.319]

Формирование зародышей критических размеров, возникающих в результате гетерофазных флуктуаций и устойчивых в термодинамическом и кинетическом смысле. Критические зародыши представляют собой первичные надмолекулярные образования, обуславливающие экстремальный характер ряда свойств нефтяных систем. [c.36]

В действительности все эти границы довольно зыбки в жидкостях могут существовать элементы дальнего порядка, причем не в виде гетерофазных флуктуаций вблизи температуры кристаллизации, а в виде жидкокристаллических устойчивых доменов, и, по-видимому, нечто схожее можно обнаружить в некоторых газах. [c.75]

Гетерофазные флуктуации в расплавах [c.67]

Гетерофазные флуктуации при разделении жидких фаз [c.67]

Образование дисперсных систем при кристаллизации происходит в результате фазового перехода вещества из жидкого состояния в твердое. Наиболее обоснованное объяснение явлению образования дисперсных систем дает теория гетерофазных флуктуаций. [c.17]

В сущности, зародыши представляют собой типичные гетерофазные флуктуации однако, из-за цепного характера полимерных молекул и высокой вязкости среды (расплава), время их жизни может на несколько порядков превосходить время жизни гетерофазных флуктуаций в низкомолекулярных системах. Поэтому их легко наблюдать. По-видимому, даже при развитии жидкокристаллической фазы в растворах некоторых спиральных макромолекул образованию трехмерного порядка предшествует появление жидких сферолитов , которые можно трактовать как гигантские гетерофазные флуктуации. — Прим. редактора]. [c.238]

Полученные с помощью уравнений 3.14 и 3.15 точки дают кривую сосуществования (бинодаль) в координатах температура — состав (рис. 3.2 и 3.3, б). Все точки над кривой сосуществования описывают гомогенную фазу, образуя область полной смешиваемости компонент. Точки под кривой сосуществования характеризуют область, в которой возникают гетерофазные флуктуации, приводящие к образованию зародышей новой фазы, помутнению раствора и т. д. [14]. [c.61]

В оптически однородных средах малые по сравнению с л оптич. неоднородности — термич. флуктуации плотности — источники местных изменений показателя преломления и причина молекулярного (рэлеевского) Р. с. В области фазовых переходов оптич. неоднородности (долгоживущие гетерофазные флуктуации) — причина критич. опалесценции (Р. с. высокой интенсивности). Интенсивность Р. с. особенно велика в коллоидных системах, когда размеры частиц сравнимы с X. [c.250]

Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом разделении Р. новые фазы зарождаются в виде малых областей (гетерофазных флуктуаций), к-рые при определенных значениях темп-р и концентраций термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области метастабильных состояний (гетерофазных флуктуаций) и абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями. [c.145]

При рассмотрении температурных границ растворимости полимеров мы показали, что вблизи критических температур смешения увеличение концентрации ведет к образованию новой фазы, которая возникает в виде гетерофазных флуктуаций, причем структура этой новой фазы (аморфная или кристаллическая) зависит от структуры этих зародышей и химической природы полимера. Таким образом, гетерофазные флуктуации можно рассматривать как первичную -форму надмолекулярной структуры раствора. Это возвращает нас к проблеме критериев концентрированности раствора. [c.102]

Однако сказанным не исчерпывается вопрос об общей взаимосвязи термодинамических свойств и морфологии (пока — фазового состояния) бинарной системы. Из-за специфических релаксационных свойств полимеров большую, а иногда определяющую роль играет также способ пересечения бинодали. Можно при фиксированной небольшой концентрации опускаться из области полной совместимости к 01 и далее к точкам, лежащим между бинодалью и спинодалью. Как уже указывалось, в этой области температур должны возникать гетерофазные флуктуации. Если значение настолько мало, что сетка образоваться не может, а температура понижается достаточно медленно, то новая фаза должна представлять собой коллоидный раствор. Его возникновению предшествует сильная критическая опалесценция, теоретически предсказанная и впервые наблюдавшаяся П. Дебаем , В большой серии работ В. Е. Эскин исследовал [c.105]

Как известно, из общих принципов статистической механики, даже в термодинамически устойчивых системах происходят флуктуации плотности, под которыми понимают локальные отклонения ее от нормального состояния. Гомофазные флуктуации плотности находятся в пределах, совместимых с сохранением данного агрегатного состояния системы. Гетерофазные флуктуации плотности соответствуют образованию какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества и выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой, зародыши новой фазы, гомофазные флуктуации, возникают и гибнут, достигая незначительных размеров и не проявляя тенденции к росту. Флукгу-ации не имеют границы раздела с окружающей их средой, и могут вызываться, например, тепловым движением молекул. [c.45]

Изменение внешних условий способствует укрупнению дозародышевых комплексов и переходу их в надмолекулярные образования. Создание надмолекулярных образований происходит вследствие объединения, в том числе атомов, ионов или молекул. Надмолекулярные образования, или надмолекулярные частицы, возникают в случае достижения основной фазой термодинамически неустойчивого метастабиль-ного состояния, характеризующегося совокупностью внутреннего состояния системы и внешних условий, при которых возможно возникновение и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью. При этом гетерофазные флуктуации после достижения ими некоторого критического размера способны к дальнейшему росту и развитию, образуя таким образом зародыши новой фазы, которые можно определить как наименьшие образования надмолекулярных частиц, способные к самостоятельному существованию и образующие новую фазу системы. Подобные единичные зародыши новой фазы называют агрегатом. [c.46]

Внешняя целостность жидкого тела является до некоторой степени кажущейся, На самом деле оно пронизано множеством поверхностей разрыва, которые при отсутствии растягивающих внешних усилий не успевают развиться, однако спонтанно исчезают в одних местах, одновременно возникая в друтих и образуя в теле, в каждый данный момент времени совокупность микрополостей (кавитаций) в виде трещин, дырок и т.п. Возникновение и исчезновение этих микрополостей является результатом флуктуаций плотности, связанных с тепловым движением. Подобные флуктуации несколько искажают однородность тела в малых объемах, не нарушая ео существенным образом. В макроскопически однородном теле до некоторых граничных внешних условий yп e твyют лишь гомофазные флуктуации. При этом не исключается существование гетерофазных флуктуаций, приводящих при незначительном изменении внешних условий к образованию зародышей новой фазы, например возникновению в жидкости твердой фазы при пониженных температурах, либо паровых пузырьков — при повышенных (естественно, при соответствующих других внешних условиях). Причем значения этих температур находятся вблизи температур застывания (помутнения), либо кипения жидкости. [c.87]

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88]

На основе термодинамики малых систем и теории гетерофазных флуктуаций рассмотрены условия зарождения кластеров в металлических сплавах в различных агрегатных состояниях и формирования ультрадисперсных структур (УДС). Показано влияние УДС на мета-стабильные фазовые равновесия в гетерофазных сплавах и на их термические и физико-химические свойства. Особое внимание уделено теории процессов получения частиц ультрадисперсного размера, а также массивных наноаморфных и нанокристаллических материалов. [c.374]

Еслн выбрать под куполом бинодали некоторую точку состояния А, то произойдет разделение на аморфные фазы — типичный переход первого рода, развивающийся, как и кристаллизация, в свободном состоянии нуклеационным путем, т. е. через образование и слияние гетерофазных флуктуаций [39]. Область интенсивного развития этих флуктуаций расположена между бинодалью и спинодалью. [c.113]

Структурирование и совершенствование строения органической массы проявляется в том, что углеводородные ядра макромолекул угля ассоциируются в пачки (кристаллиты). Кристаллиты можно рассматривать как долгоживущие гетерофазные флуктуации, которые являются надмолекулярными структурами. К.Е. Ковалев относит ископаемые угли к гибким гуминовым плей-номерам, макромолекулы которых (гумины) имеют молекулярную массу от 1000 до 10 ООО [12]. В ископаемых углях могут существовать гуминовые сополимеры двух типов [c.412]

Метастабнльное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных условиях, но может сохраниться длительное время Объясняется это тем, что возникновению новых фаз предшествует образование относительно нестабильных зародышей, происходящее за счет так называемых гетерофазных> флуктуаций с возрастанием свободной энергии Только после того как зародыши вырастут до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут [c.489]

Установлено, что переход к тактоидной структуре далеко не одноактен. Напрашивается заключение, что промежуточные стадии структурирования — образование сферолитов и затем их коллапс — представляют собой не что иное, как долгоживущие гетерофазные флуктуации [41] большее время их жизни обусловлено все той же высокой вязкостью системы, а необратимость (постепенное увеличение концентрации) — основной тенденцией к самоупорядочению. [c.75]

Скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления в системе в результате гетерофазных флуктуаций, умноженной на вероятность того, что молекулы растворенного вещества находятся в газоподобном состоянии [c.22]

Увеличение напряжения сдвига разрушает гетерофазные флуктуации и расслаивание происходит не скачкообразно, а постепенно и минимум вязкости в области расслаивания вырождается, что хорошо видно на рис. 18. На этом рисунке но оси абсцисс отложено значение разведения раствора для того, чтобы показать, что полученные изострессы вязкости (линии равного напряжения сдвига) внешне похожи на изотермы реального газа. Действительно, разведение характеризует объем, занимаемый макромолекулами, а вязкость раствора характеризует взаимодействие между макромолекулами так же, как давление в газе отражает взаимодействие его молекул. Из рисунка видно, что при работе с растворами можно получить всю кривую, включая область метастабильных состояний, что невозможно сделать при переходе газ — жидкость. [c.52]

Кострюков и Стрелков [253] измерили теплоемкость ртути в интервале 210—240° К и показали отсутствие заметного влияния гетерофазных флуктуаций на теплоемкость чистой ртути даже за 0,01° до температуры [c.943]

Для теоретического вычисления скорости образования зародышей надлежит решить уравнения (IV.52), (IV.57) или (IV.59) при условии, что функция распределения не изменяется во времени, т. е. положить левую часть уравнений, равной нулю. После этого надлежит вычислить поток диффузии в пространстве размера капли при условии, что концентрация молекул пара сохраняется постоянной, а каждая капля, превысящая размеры зародыша, выводится из системы. Для ненасыщенного пара уравнения (IV.52), (IV.57) и (IV.59) с производной по времени, равной нулю, и при условии, что поток диффузии в пространстве размера капли также равен нулю, дают распределение гетерофазных флуктуаций в паре. [c.112]

Согласно одной из точек зрения [32, 52, 53, 57, 581, пересыщенные растворы представляют собой ультрамикрогетерогенпые системы. В них должны содержаться субмикроскопические зародыши, находящиеся в равновесии с жидкой фазой данной концентрации. Такой взгляд на существо нестабильных растворов основывается как на общих положениях теории гетерофазных флуктуаций [32, 57], так и на некоторых экспериментальных данных. К их числу относятся нефелометрические исследования пересыщенных растворов, показавшие, что они рассеивают свет [43]. При этом было установлено, что интенсивность рассеяния [c.77]

Френкель Я.И. Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпе- [c.96]

Все точки внутри бинодалп ( под куполом ) соответствуют распаду системы на две фазы, а вне ее — гомогенной (однофазной) системе. Пунктирная кривая (спинодаль) отграничивает области абсолютно неустойчивых составов ( внутри спинодали) от метастабиль-ных, где могут сосуществовать устойчивые микрофазы или происходят т. наз. гетерофазные флуктуации, вызывающие явления критич. о и а-л е с ц е н ц и п. Устойчивость микрофаз имеет не статич., а динамич. характер это значит, что при концентрации полимера pi < pi <ср" в равновесии с р-ром находятся мпкрокапельки с концентрацией fi < Эти капельки возникают и исчезают [c.61]

Механизм фазового разделения определяется соотношением времени Дi, в течение к-рого происходит переход (обычно оно определяется скоростью приближения к бинодали при охлаждении), и времени структурной релаксации т. При Аг>т гетерофазные флуктуации со временем увеличиваются в размере, но остаются неизменного состава, т. е. система в любой момент времени двухфазна. Такой нуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в области темп-р и концентраций между бинодалями и спинодалями. При А(<т вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводности системы нуклеационный механизм не реализуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при к-ром на ранних стадиях разделения в системе существуют области со всеми концентрациями (от максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих областей, а разность значений экстремальных концентраций. Важнейшая особенность структур, получаемых при спинодальном механизме,— пространственная связанность каждой фазы. [c.145]

Таким образом, наш подход к рассмотрению кинетики нуклеации с учетом всех допуш бний, принимаемых в классической теории, в принципе должен дать те же результаты, поскольку физической моделью процесса, принятой нами, является теория гетерофазных флуктуаций Френкеля [29]. Однако более корректная постановка задачи, другая методика решения и учет неравновесных начальных условий позволяют получить некоторые новые данные, а также в ряде случаев провести более четкий и простой анализ, допускаюш ий возможность дальнейшей разработки проблемы. Выведенные в стохастической теории нуклеации выражения временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации имеют более обш ий вид по сравнению с классической теорией, так как допускают существование зависимости I t) в виде монотонно убывающей функции, экстремальной функции и монотонно возрастающей функции, не равной нулю в начале процесса [154, 155]. [c.54]

Френкель Я. И. Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпере- [c.119]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология