Нуклеация механизм

Появление в стратосфере серной кислоты связано в данном случае с постепенным окислением поступивших в ходе извержения предшественников, главным образом ЗОг- Во время взрывных извержений в стратосферу поступает 0,75-3,75 Мт серы в составе ЗОа (средняя величина эмиссии - 1,66 Мт З/год). Механизм образования сернокислотного аэрозоля в стратосфере включает инициируемое солнечным светом окисление ВОа и после-дуюш,ую нуклеацию и конденсацию паров серной кислоты [c.138]

Предложенные модельные описания механизма свертывания белка неполны, непоследовательны и противоречивы. Они, по существу, не отвечают ни на один из принципиальных вопросов, возникающих при изучении уникального в природе молекулярного явления самопроизвольного зарождения и развития порядка из хаоса. Для приближения конечных результатов теоретического рассмотрения процессов сборки к наблюдаемым экспериментальным данным в расчеты привносятся (без объяснения причин и механизма возникновения) никак не следующие из статистической физики и равновесной термодинамики представления об эмбрионах, ядрах и нуклеациях или вводятся известные из опыта структурные элементы нативных конформаций белков, как правило, (Х-спирали и р-складчатые листы. [c.83]

Итак, благодаря избирательности бифуркационных флуктуаций и их строгой согласованности структурная самоорганизация белковой молекулы приобретает детерминистические черты (случайность порождает необходимость). Из конформационно жестких и взаимодействующих с ними лабильных фрагментов возникают нуклеации, которые через ряд чисто случайных, но тем не менее неизбежных и строго последовательных событий входят в домены или в нативную трехмерную структуру белка. Весь процесс самосборки пространственной структуры не требует времени больше, чем затрачивается на рибосомный синтез белковой цепи. Уникальность бифуркаций, порядок их возникновения и устойчивый конструктивный характер обусловлены конкретной, отобранной в ходе эволюции аминокислотной последовательностью. В то же время рассматриваемая модель свертывания не исключает образование "неправильных" промежуточных состояний, содержащих структурные элементы, отсутствующие в конечной конформации. Более того, поскольку в основу модели положен беспорядочно-поисковый механизм, осуществляющий сборку белка методом "проб и ошибок", то возникновение непродуктивных состояний белковой цепи становится неизбежным. Однако они нестабильны, так как продуктивные состояния, появляющиеся в результате бифуркационных флуктуаций, всегда более предпочтительны по энергии. К обсуждению этого вопроса вернемся в главе 17 при количественном описании механизма ренатурации панкреатического трипсинового ингибитора. [c.98]

Возможность такого процесса может быть обоснована двояко во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нуклеации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту кирпичную кладку , которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки. [c.19]

При наличии перед сепаратором устройств, изменяющих температуру и давление газа, в потоке возможно зарождение (нуклеация) мелких капель. Такими устройствами являются дроссель, теплообменник и турбодетандер. Поскольку механизм образования жидкой фазы в этих устройствах по существу одинаков, рассмотрим его на примере дросселя. [c.378]

Вероятность возникновения гомогенных зародышей возрастает с увеличением степени пересыщения. Зависимость между скоростью образования зародышей (скорость нуклеации) и степенью пересыщения носит нелинейный характер и может быть представлена кривой (рис. 7.32). При определенной критической степени пересыщения 8кр скорость нуклеации бесконечно возрастает. Процесс структурообразования в этом случае проходит по спинодальному механизму, который характеризуется тем, что в системе имеется избыток зародышей новой фазы и лимитирующей стадией является скорость диффузии, или процесс массопереноса. [c.202]

Один из возможных механизмов гетерогенной нуклеации льда может быть основан на следующих соображениях как известно, самым эффективным путем осуществления гетерогенной кристаллизации воды является введение в переохлажденный туман высокодисперсных кристаллов льда. Эту задачу можно осуществить, используя кристалло- [c.86]

Но кроме рассмотренной существует также возможность трехмерной вторичной нуклеации. Присутствие ранее возникшего кристаллита может определенным образом влиять на ориентацию и организацию соседних аморфных областей и тем самым способствовать нуклеации на одном из смежных участков. При этом критическое значение свободной энергии, необходимое для вторичной нуклеации, должно быть меньше, чем при первичной однородной нуклеации. Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, приведенными на рис. 85 и 86. Наклон линии, представляющей процесс трехмерной нуклеации [c.249]

Такой подход, однако, приводит к ошибочной интерпретации механизма, так как соответствие экспериментальных изотерм уравнению (191) теперь означало бы, что характер процессов нуклеации и роста изменяется при развитии кристаллизации. Как уже указывалось, на самом деле эти данные имеют вполне естественное объяснение без допущения изменений характера процессов нуклеации и роста, если учесть, что состав расплава непрерывно меняется. [c.264]

Помимо механизма роста необходимо также уточнить природу акта инициирования или нуклеации. Новые частицы могут либо возникать спорадически во времени, либо появляться одновременно в самом начале процесса осаждения. При допущении, что ядра образуются спорадически во времени, получающееся интегральное уравнение не может быть решено аналитически. Однако если допустить, что определенное число п пренебрежимо малых частиц инициируется в момент = 0, и это число остается неизменным в ходе процесса , то легко показать, что для диффузионно-контролируемого роста [45] [c.271]

Хотя в принципе можно провести последовательный анализ влияния растворителя на кинетику кристаллизации при переохлаждениях, мы рассматривали здесь только роль нуклеации и не фиксировали внимания на процессах переноса и релаксации. При более детальном анализе полностью игнорировать возможные изменения этих механизмов в результате разбавления уже нельзя. [c.275]

С геометрической точки зрения критическое ядро, образованное последовательностями различных молекул, является наиболее вероятным зародышем структуры. При возникновении такого ядра должны удовлетворяться лишь минимальные требования, касающиеся кооперативности взаимодействий неупорядоченных цепей. Такая пачечная модель ядра наилучшим образом согласуется с кинетическим анализом и поэтому отражает наиболее вероятный механизм нуклеации. Кроме того, нет никаких оснований думать, что расположение цепей в кристаллите и ядре должно быть одинаковым. Но это отдельная проблема. Свою специфику имеет также и кристаллизация набухших полимеров. При этом проявляются дополнительные специфические факторы, влияющие как на конформацию и упаковку цепей, так и на нуклеацию. [c.292]

В последние годы возросшая потребность в полупроводниковых эпитаксиальных пленках стимулировала детальное изучение механизма гетерогенной нуклеации на подложке [83—881. С другой стороны, разработка методов управления выпадением осадков в атмосфере способствовала дальнейшему развитию экспериментальных и теоретических работ по механизму и кинетике нуклеации на случайных ядрах конденсации [89—961, Появились новые теории, учитывающие различные физические свойства кристаллизуемого вещества и подложки, размер кристаллизуемой фазы и т. д. [97, 98]. Практическая направленность многих из цитированных работ подчеркивает особую важность создания всеобъемлющей теории гетерогенной нестационарной нуклеации. [c.6]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

Суммируя изложенное, необходимо еще раз отметить, что решение проблемы гетерогенной нуклеации в расплавах во многом зависит от нахождения правильной структурной модели жидкости и образующихся зародышей. До тех пор, пока такая теория не будет создана, детальное описание кинетики и механизма нуклеации в расплавах невозможно [234]. [c.103]

Кристаллизация при испарении растворов широко используется в химической технологии, металлургии, а также является распространенным геофизическим процессом. Поэтому изучение механизма и кинетики зародышеобразования в указанных процессах представляет особый интерес. Методика определения кинетических параметров нуклеации при испарении водных растворов была впервые разработана и применена при исследовании кинетики кристаллизации водных растворов иодата лития [106, 1071. [c.107]

Таким образом, в зависимости от конкретных условий (типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Возможны различные механизмы массопереноса мономера в ПМЧ, при этом допускается, что рост полимерных цепей может протекать во всем объеме частицы или только в ее поверхностной зоне. Многообразие явлений, а также возможность, протекания процесса одновременно по нескольким механизмам осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые упрощения достигаются при использовании модельных систем,- в-которых в основном реализуется один какой-либо механизм, В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [c.119]

Э. п. состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из афегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам. [c.479]

Спонтанное образование двух дисульфидных связей в апамине осуществляется в принципе по одному механизму. В его основе лежат конформационные аспекты. Следующая из расчета детерминация процесса создания дисульфидных мостиков обусловлена предрасположенностью соответствующих участков молекулы к такому формообразованию, которое неизбежно приводит к сближенности определенные остатки цистеина и к необходимой для окислительной реакции взаимной ориентации их боковых цепей. Валентному связыванию цистеинов предшествует образование на одном конце фрагмента конформационно жесткой нуклеации, а на другом - коротком - лабильного участка. [c.299]

В 10-13 главах были обсуждены результаты теоретического конформационного анализа достаточно представительной группы олигопептидов Более полный перечень природных пептидов и их синтетических аналогов, пространственное строение которых рассмотрено автором данной монографии и сотрудниками до начала 1995 г., приведен в табл. 111.32. Напомним, что наш интерес к пространственной структуре сравнительно низкомолекулярных пептидов связан, прежде всего, с белками, изучение структурной организации которых требовало получения детального представления о характере и значении средних межостаточных взаимодействий и умения давать им правильную количественную оценку. Согласно бифур-кацинной теории (см. разд. 2.1) сборка белка начинается с образования на локальных олигопептидных участках аминокислотной последовательности конформационно жестких нуклеаций, разделенных лабильными участками Их формирование должно иметь много общих черт, если почти буквально не совпадать, с процессом, особенно на первых его стадиях, свертывания белковой цепи. Поэтому априорный расчет трехмерной структуры белка, математическое моделирование механизма спонтанной, быстрой и безоши- [c.384]

Н. Гё, рассматривая возможные пути достижения промежуточного, активированного состояния, предполагает, что этой стадии предшествует образование зародышевых, эмбриональных структур [66]. В предложенной им модели, названной эмбрионуклеационной, возникновение эмбрионов происходит за счет ближних взаимодействий, которые могут быть как согласованными, так и не согласованными с дальними взаимодействиями, актуальными для отдельных нуклеаций и белковой глобулы в целом. В первом случае будет иметь место дальнейший рост эмбриона и переход его в стабильную локальную структуру (нуклеацию), а во втором -распад, При согласовании ближних и дальних взаимодействий Гё допускает два механизма свертывания цепи [18]. По одному из них, механизму миграционного развития, эмбрион развивается путем поверхностной сорбции остатков неупорядоченной области и слияния с соседними по цепи эмбрионами. По другому, диффузионно-коллизионному, предложенному М.Карплюсом и Д. Уивером [67], эмбриональный рост происходит в результате столкновения и последующей коагуляции двух (или более) эмбрионов, принадлежащих разным, далеко отстоящим участкам последовательности. Оба механизма не противоречат друг другу и, по-видимому, отражают разные стадии процесса сборки. Первый требует меньшей потери энтропии и поэтому предпочтителен в начальной фазе структурирования. Второй сопряжен со значительным ограничением конформационной свободы и может быть выгоден после создания стабильных эмбрионов, переходящих в нуклеации. Впрочем, П. Ким и Р. Болдвин усматривают в диффузионно-коллизионном механизме еще одну возможность объединения зародышевых форм [68]. Они предполагают, что соударения эмбрионов приводят к конформационным перестройкам, благоприятным для их объединения. [c.494]

Как известно, при критической температуре (порядка — 40 °С) кристаллизация переохлажденной воды происходит самопроизвольно, практически мгновенно [13]. Таким образом, можно полностью обосновать механизм гетерогенной нуклеации льда на реагентах типа Agi следующим образом на поверхности таких веществ в результате адсорбции образуется пленка воды, покрывающая гидрофильные участки и имеющая каверны (над гидрофобными островками). При достижении критической толщины пленки воды происходит самопроизвольное мгновенное смыкание каверн и вода, покрывая гидрофобные участки, резко охлаждается. Если ее температура снижается до —40 С°, то она мгновенно кристаллизуется. Можно поэтому прийти к выводу о том, что механизм гетерогенной нуклеации льда на реагентах типа Agi тождественен воздействию хладореагентов. Эта особенность механизма гетерогенной нуклеации льда и обусловливает то, что произвольная мозаичность поверхности твердых тел недостаточна для того, чтобы они обладали высокой льдообразующей активностью. Для этого необходимо, чтобы при смыкании каверн на гидрофобных участках поверхности происходило достаточно значительное разрушение водородных связей между молекулами воды. Это и обусловливает уникальность веществ, обладающих высокой льдообразующей активностью (при —10 °С), а также позволяет рационально наметить пути поиска подобных реагентов. [c.85]

Между тем, в атмосфере имеются природные ядры кристаллизации воды, которые, несомненно, отличаются по своему составу от Agi. Поэтому, очевидно, имеются другие механизмы гетерогенной нуклеации льда, отличающиеся от описанного механизма, характерного для Agi. Это относится также к некоторым эффективным органическ м льдообразующим реагентам, например, к флороглюцину, поверхность которого не мозаична. [c.86]

Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

Механизм гетерогенной нуклеации льда /Товбин М. В., Т о в б и н а 3. М.— [c.253]

Обоснованы два механизма гетерогенной нуклеации льда. Нуклеация льда на реагентах типа А 1 обусловлена ультрамикронеоднородностью их поверхности.. На поверхности этих реагентов образуется полимолекулярная пленка переохлажденной воды, содержащая каверны. При определенной толщине пленки происходит захлопывание каверн, обусловливающее кристаллизацию воды. Второй механизм нуклеации льда (характерный для природных ядер кристаллизации воды) обусловлен свойствами кристаллогидратов, структура воды в которых тождественна структуре льда, [c.253]

Наряду с процессом гомогенной нуклеации наблюдается возникновение зародышей будущих кристаллов, связанное в основном с истиранием (измельчением) кристалликов при их соударениях друг с другом, со стенками аппарата или с механической мешалкой. Этот процесс называют вторичной нуклеацией или гетерогенным зародышеобразо-ванием существенно, что механизм этого явления имеет не термодинамическую, а механически-статистическую природу. [c.152]

Влияние одной растущей ветви на соседнюю представляет серьезную проблему при описании процесса нуклеации, а также механизма разветвлений. Хотя ясно, что рост сферолитов связан с пуклеационным механизмом, классическая теория. нуклеации еще не может объяснить некоторые характерные черты развития сферолитов. [c.320]

По-видимому, наиболее экономичным является создание алмазных плёнок методами газофазного осаждения с одновременным легированием их бором. При осаждении таких плёнок возникает ряд проблем. Одна из них связана с тем, что алмазная плёнка — поликристаллическая, что приводит к неоднородности растущей поверхности, дополнительному рассеянию света гранями, гетерированию дефектов поверхностью микрокристаллов. Последнее, в свою очередь, может привести к изменению механизма электрической проводимости. Размерами кристаллитов можно управлять как методами первоначальной нуклеации, так и технологией роста. Таким образом, отработка технологии выращивания плёнок для создания фотовольтаических структур имеет принципиальное значение для всей идеологии прямого преобразования. [c.283]

Фундаментальный обзор исследований механизма и кинетики проведенных до 1968 х., представлен в коллективной монографии под редакцией Зетлемойера [1]. В частности, общий исторический обзор экспериментальных и теоретических работ по кинетике образования новой фазы за 250 лет составлен Даннингом [2], образование кристаллов из жидкой фазы рассмотрено Уолтоном [3]. В последующие годы резко возросло число публикаций, посвященных исследованию кинетики нестационарной и неизотермической нуклеации и влиянию реальных факторов подготовки расплава на кинетические параметры нуклеации. Частично эти проблемы рассмотрены в обзоре Гуцева и Тошева 14]. Однако работы советских ученых пока не нашли достаточного отражения в отечественной и иностранной литературе. [c.3]

Скорость атермальной нуклеации возникает вследствие дифференцирования объема ij , уменьшающегося при охлаж дении расплава. Этот механизм заключается в образовании центров кристаллизации из дозародышей при постоянной функции распределения / вследствие снижения потенциального барьера нуклеации и уменьшения размера критического зародыша вследствие понижения температуры расплава. [c.16]

Оценки , проведенные А. Зябицким по уравнениям (55) — (60), показывают, что вклад атермальной нуклеации в общую скорость процесса возрастает с увеличением скорости охлажде-. НИН, поверхностного натяжения расплава и с уменьшением переохлаждения расплава и теплоты плавления. Скорость атермальной нуклеации не зависит от вязкости расплава, поэтому указанный механизм играет большую роль в кристаллизации полимерных и стеклообразующих расплавов [59]. В этом случае при некоторых условиях атермальная скорость нуклеации сравнима с абсолютным значением изотермической скорости [59]. Необходимо, однако, отметить, что уравнения (56), (58) выведены при неявном допущении стационарности процесса нуклеации. [c.22]

Таким образом, несмотря на сложную зависимость кинетики гетерогенной нуклеации в расплавах, содержанцих различные Случайные включения, этот процесс подчиняется строго определенным законам, исследование которых позволяет более полно изучить детали и механизм фазового перехода жидкость — кристалл. Проведение указанных исследований требует использования совокупности двух методик с переменным и постоянным переохлаждениями, дозволяюш ими изучать соответственно нестационарный, быстропротекаюш ий периодический процесс нуклеации и стационарный, установившийся процесс нуклеации. [c.86]

Микроэмульсии могут образовываться и непосредственно входе полимеризационного процесса в результате квазиспонтанного эмульгирования [196], Такой механизм наиболее вероятен для тех систем, в которых используется эмульгатор, относйтельно хорошо растворимый и в водной, и в мономерной фазе, В подобных случаях перенос мономера из капель в ПМЧ диффузионным путем может не иметь существенного значения, при этом полимеризация протекает в ПМЧ как в Дискретном объеме только за счет содержащегося в нем мономера. Указанный механизм был предложен Медведевым для эмульсионной полимеризации в системах с неиОн-ными эмульгаторами [183], В условиях интенсивного гидродинамического воздействия образование микроэмульсии возможно и при использовании ионогенных ПАВ [197, 198], хотя полностью исключить нуклеацию частиц по мицеллярному механизму в этих системах не удается, о чем свидетельствует бимодальное распределение латексных частиц по размерам. [c.118]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология