Ионность поляризационных связей

Таким образом, мы будет пользоваться следующей схемой расчета степени ионности связи в кристаллах тииа МА. Сначала по уравнению (2.62) и табл. 45 определять степень ионности связи в молекуле (такие данные для наиболее распространенных молекул собраны в табл. I приложения). Затем вычисляется ЭО катиона данной молекулы (т. е. к стандартной Хи прибавляется член, обусловленный появлением на атоме некоего положительного заряда +д = 2-1 Хм = м + 0,4 ) и с помощью приведенных выше /д рассчитывается поляризационная ионность связи по формуле [c.110]

Мы довольно подробно остановились на расчетных оценках степени ионности илн ковалентности коирдинатнвно связп. Этот вопрос представляется важным потому, что степень полярности связи определяет ряд свойств комплексных соединений. Степень полярности связи теснейшим образом связана с термической устойчивостью комплексных соединений, с пх устойчивостью в водном растворе, с трамс-влиянием и т. д. Относительно связи степени полярности с термической устойчивостью речь уже шла на стр. 289. Там явление трактовалось в терминах поляризационных представлений, но следует иметь в виду, что то, что там упрощенно называлось энергией взаимной поляризации катпона и аниона , по существу является всей некулоновской долей энергии связи. [c.310]

ИОННОСТЬ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ [c.284]

Ях можно вычислить, зная степени ионности связей М—X (см. табл. I—III приложения или табл. 45, 46, 48 основного текста) и величины их нормальных ковалентных и ионных рефракций (координационные числа лигандов в комплексных соединениях равны 1, и поэтому надо брать нормальные, а не кристаллические рефракции), с помощью кривых рис. 6. Здесь следует только сказать, что ввиду большой жесткости комплексных ионов (многоатомных лигандов) и того обстоятельства, что в их состав входят двух- п трехвалентные элементы, расчет рефракций полярных лигандов МОг, 5СМ следует вести по кривой для N и Р, т. е. более пологой, чем для одноатомных одновалентных лигандов. Собственное значение рефракции аммиака вычисляют следующим образом. Сначала определяется ионность поляризационного взаимодействия металл— аммиак по уравнению (2.78), поскольку нормальная химическая связь между центральным атомом комплекса и ЫНз невозможна (потенциал ионизации аммиака берется по атому азота). Затем находится рефракция атома металла данной степени ионности, которая потом вычитается из рефракции координаты ННз—М—ЫНз. Именно эти полуэмпирические значения рефракций ЫНз и приведены в табл. 116. [c.261]

Поляризационная ионность связи рассчитывается по формуле, часто применяемой при описании ион-дипольного взаимодействия [c.206]

В заключение этого параграфа приведем данные расчета мольных рефракций комплексных соединений. В табл. 60 приведены хорошо изученные кристаллические соединения типа МтАО с указанием (в виде верхнего индекса) КЧ катиона для каждой структурно родственной группы и экспериментальные значения их рефракций для Я = 0. Расчет степени ионности связи внешнесферных катионов проводился по ЭО радикалов — комплексных анионов (табл. 46) и значениям ионности поляризационных связей (табл. II приложения) по уравнению (2.80). [c.138]

Ионность св.язи в молекулах может быть определена также с помощью энергетических характеристик гтомсв. В этом методе энергии связи представлены в виде совокупности ионного и ковалентного членов (с дополнением в виде поляризационной компоненты или с учетом кратности связи). Минимизируя такую сумму путем вариации относительных долей обоих членов или сравнивая расчетные величины энергий с экспериментальными значениями, можно получить све.дения о ионности химических связей. Различные варианты энергетического подхода к вычислению ионности связи в молекулах были осуществлены во многих работах. Общий результат этих работ также состоит в достаточной близости энергетических значений к полинговским величинам ионности связи. [c.95]

При подсчете суммарной электронной плотности в кристаллическом пространстве поляризационную компоненту связи, т. е. ионность остальных пяти связей N3—С1 в кристаллическом многограннике ЫаС1б (или С1Ыаз), мы будем обозначать пол- [c.110]

По поводу перечисленных величин необходимо сделать некоторые замечания. Первый вклад в энергию уже нами обсуждался. Второй вклад можно определить из энергии связи, если ионный характер твердого тела установлен. В большинстве расчетов предполагается, хотя часто без достаточного обоснования, что степень ионности равна 100%. Поляризационный вклад (см. пункт 3) относительно мал, поскольку симметрия электрического поля у любого из ионов очень высока и имеется лищь небольшая остаточная поляризация. Положение совсем иное в случае двухатомной молекулы, где поле вблизи каждого из атомов весьма отлично от симметричного . В точных расчетах следует [c.334]

Выше уже указывалось (разд. IV, А, 1), что в случае двухатомных молекул значения ионного характера, рассчитанные по величине константы квадрупольного взаимодействия в приближении Таунса — Дэйли, хорошо согласуются с общепринятыми представлениями о степени ионности связей, основанными на таких физических данных, как дипольные моменты, длины связей, силовые постоянные и т. п. В случае многоатомных молекул понятию степени ионности значительно труднее дать четкое и однозначное определение. Значения ионного характера I (а также /), вычисляемые по данным ЯКР, ограничены тем, что они связаны со специальным приближением в рамках метода МО сам же метод МО позволяет получить лишь приближенную волновую функцию для молекулы. Величины, вычисляемые с помощью таких приближенных волновых функций, часто плохо согласуются с экспериментальными данными 52]. Кроме того, интерпретации спектров ЯКР в значительной мере препятствует неопределенность в значениях поляризационного фактора Штернгеймера (см. разд. II, В). Поэтому представляется даже удивительным, что в том случае, когда атомы металла относятся к одному и тому же ряду переходных элементов, между значениями ионного характера (приведенными в табл. 2) и разностями электроотрицательностей центрального атома и атома галогена существует линейное соотношение [49]. Это обстоятельство, возможно, указывает на то, что эмпирическое понятие степень ионности , выраженное в виде характеристик электроотрицательности элементов, все же сохраняет некоторое значение и в случае многоатомных молекул несмотря на затруднения, связанные с его теоретической интерпретацией. [c.227]

Однако электростатическое взаимодействие ионов в кристаллической решетке будет приводить к деформации электронных оболочек анионов, к оттяжке части их внешних электронов в межатомное пространство, в область химической связи. Эта поляризационная поправка может оказаться очень сушественной в случае кристаллов с большими КЧ. Так, на примере шелочно-галоидных кристаллов было показано [247], что эта добавка составляет от 50 до 80% общей величины эффективного заряда атома. Назовем эту поправку поляризационной ионностью связи пол- [c.206]

Значение ковалентной связи в халькогенидах свинца можно качественно обосновать на основе поляризационных представлений. Поляризация ионов, как известно, всегда уменьшает ионность и соответственно увеличивает ковалентность. В халькогенидах свинца имеются благоприятные условия для того, чтобы происходила сильная поляризация ионов. Двухзарядный катион свинца обладает поляризующей силой, значительно большей, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Деформируемость халькоген-анионов значительно больше галоген-анионов. Ионы серы, теллура и селена относятся к числу наиболее легко деформируемых. Все это приводит к тому, что реаль- [c.193]