Комплексы поля лигандов с координационным числом

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеСЬ (линейные), ВС1з (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с 5- и р-орбиталями -орбиталей. [c.241]

Атомы Ул, d, Hg имеют завершенную -оболочку ( ), и эффекты поля лигандов в их соединениях не проявляются, так как увеличение энергии электронов, занимающих высокие -01>битали, компенсирует уменьшение энергии электронов на низких (/-орбиталях. Поэтому ионы бесцветны. Для комплексов Zn, d, Hg характерно координационное число 4 и тетраэдрическое расположение лигандов (хотя известны комплексы и с другими к ч. [c.563]

Фториды металлов с преимущественно ионной связью функционируют как основные вещества. Поэтому они образуют комплексы с фторидами металлов в высокой степени окисления, проявляющими себя как кислотные фториды. Хотя 4)торид-ион является лигандом не очень сильного кристаллического поля (образует, как правило, высокоспиновые комплексы), тем пе менее фторокомплексы металлов характеризуются большой прочностью и высокими координационными числами, например [c.356]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Значение наиболее предпочтительного координационного числа данного атома или иона А в комплексе с лигандами L несомненно зависит от следующих факторов 1) размера частиц А и связанных с ними стерических эффектов 2) электронной конфигурации, состояния окисления и важных с энергетической точки зрения орбиталей атома или иона А 3) электростатической стабилизации и стабилизации в кристаллическом поле и 4) природы лиганда L. Роль каждого из этих факторов может оказаться самой различной в зависимости от того, какова природа взаимодействия между А и L — в основном электростатическая или ковалентная. В ионных [c.357]

Комплексы иона N1(11) с координационным числом 6 при наличии четырех лигандов сильного поля и двух лигандов слабого поля также имеют тетрагональную структуру, но не [c.100]

В присутствии лигандов, создающих очень сильное поле, те ионы металлов, которые с лигандами слабого поля дают тетрагональные комплексы (например, Си +), часто дают плоские квадратные комплексы с координационным числом 4. Расщепление -орбиталей в плоском квадратном комплексе Си (И) изображено на рис. 3-6. В плоском квадратном комплексе электронная плотность металла на орбитали гг настолько сильно отталкивает растворитель или анионы, что в направлении г вообще не образуется связи. Лиганды в направлениях орбитали dx -y связаны настолько сильно и расположены так близко от металла, что они отталкиваются от электронов металла на соседней орбитали dxy, и энергия этой орбитали повышается. Влия- [c.100]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Сферически симметричной -конфигурации не свойственна стабилизация полем лиганда, поэтому геометрия частиц определяется другими факторами. Для Си преимущественной оказывается линейная форма (,9р-гибридизация) с координационным числом 2, хотя известны примеры трех- и четырехкоординационных (тетраэдрических) комплексов. Цинк(II) обычно образует тетраэдрические комплексы, например [2пС ] -, реже — октаэдрические, например [2п(Н20)б] + известны также тригонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные комплексы (разд. 11.3). [c.393]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Необычное поведение комплексов второго типа обусловлено несколькими факторами. Во-первых, на положение иттрия может влиять поле лигандов, поскольку ион иттрия имеет конфигурацию благородного газа без с1- или /-орбиталей, которые и обеспечивают энергию СКП в ионах всех лантаноидов, за исключением 0(1 + и Ьи +. Это, правда, не объясняет поведения комплексов с ТЬ +—Ьи +. Во-вторых, аномальное поведение может быть результатом повышения координационного числа (КЧ>6), которое неодинаково вдоль ряда. У некоторого члена ряда уменьшение размеров иона может вызвать исключение одной донорной группы полидентатного лиганда из координационной сферы и уменьшить устойчивость комплекса. Такой элемент может располагаться в различных местах ряда в зависимости от геометрии и пространственных размеров полидентатного лиганда [17]. [c.548]

Прежде всего рассмотрим возможные конфигурации комплексов ионов (П) переходного периода. На основании теории поля лигандов [6, 8] эти ионы могут образовывать все-воз.можные конфигурации комплексов с координационными числами от 2 до 7 линейную, плоскую, треугольную, тетраэдрическую, тригональную бипирамидальную, октаэдрическую и пентагональную бипирамидальную. Но наиболее вероятными для ионов с числом /-электронов являются О, 5. Ю-тетраэдрическая и октаэдрическая (возможно слабо искаженная), 2 и 7-тетраэдрическая или слабо искаженная октаэдрическая, 3 и 8-октаэдрическая и 4 и 9-сильно тетрагонально искаженная октаэдрическая (в пределе плоская квадратная). Если считать, что медь (П) образует квадратные комплексы (в соответствии с эффектом Яна—Теллера [c.384]

Известно также нийго комплексов N1 с координационным числом 4, причем такие комплексы ей слабо вааимодейстаующими лигандами имеют тетраэдрическое строение, а с сильными лигандами - плоское квадратное. Это обусловлено электронной конфигурацией данного иона, при которой в сильном поле лигацдов орбиталь не заполнена электронами, что позволяет [c.537]

Известно также много комплексов Ni+ с координационным числом 4, причем такие комплексы со слабо взаимодействующими лигандами имеют тетраэдрическое строение, а с сильным —плоское квадратное. Это обусловлено электронной конфигурацией данного иона d , при которой в сильном поле лигандов орбиталь dx -y не заполнена электронами, что позволяет четырем лежащим в одной плоскости лигандам прочно связаться с ионом Ni +, Примерами комплексов Ni+ с координационным числом 4 являются [Ni U] (тетраэдрический) и [Ni( N)4] " (квадратный). [c.564]

Особый интерес представляет сравнение тетраэдрической и квадратной конфигураций, так как основная часть устойчивости в этих случаях может считаться примерно одинаковой. На основе данных табл. IV. 11 можно сделать вывод, что во всех случаях квадратная конфигурация дает большую экстрастабилизацию кристаллическим полем, чем тетраэдрическая. С другой стороны, для тетраэдрической конфигурации лигандов их взаимное отталкивание меньше, чем для квадратной. Поэтому последняя может оказаться более устойчивой лишь при значительной разнице в дополнительной стабилизации. Такой случай имеет место для центральных ионов с электронными конфигурациями Ф, (Р и (Р. Действительно, например комплексы N1 (II) ( ) (координационное число 4) в большинстве случаев квадратные [401]. В редких случаях тетраэдрических комплексов N1 (II) [например, Н1(Р(СбН5)з)2С12] лиганды столь громоздки, что образование таких комплексов со всей очевидностью объясняется тем, что в квадратной конфигурации стерическое отталкивание преобладает над экстрастабилизацией. [c.282]

В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni( N)4] ) являются лабильными, а другие (например, [ PtX4] ) — инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля для данного типа лиганда величина Л значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше. [c.300]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Координационное число центрального атома определяет число а-связен, которые он образует с лигандами, и соответственно число координационных мест, которые они могут занимать во внутренней сфере. Однозарядные ионы Гал , ОН , СМ , ЫОа н др. или такие молекулы, как МНз, Н2О, ЫН40Н, СО, не могут занимать больше одного координационного места, их называют монодентатными. Те лиганды, которые способны занимать большее число координационных мест, в общем случае называют полидентатными. К этой группе лигандов относят анионы двухосновных кислот и молекулы, содержащие два атома, пространственное положение которых позволяет им одновременно образовать по одной связи с комплексообразователем. Например, два атома азота в молекуле этилендиамина (еп). Поли-дептатные лиганды могут вести себя в зависимости от условий и как монодентатные например, при большом избытке в растворе ионов 50 г вместо [Р1(50з)2] - образуется комплекс [Р1(50з)41 ". [c.45]

В заключение следует отметить, что приведенные выше диаграммы энергетических уровней относятся лишь к комплексам с идеальной структурой. Искажение правильной симметрии поля лигандов, обусловленное наличием смешанных лигандов, приводит к существенному усложнению энергетических диаграмм. Однако, какова бы ни была возникающая в результате искажения правильной геометрии комплекса картина энергетических уровней, каждый комплекс приобретает такую геометрическую и электронную структуры, которые соответствуют минимальной возможной энергии всего комплекса в целом. Координационная химия в числе прочих проблем занимается выяснением tpyKTypbi комплексных соединений путем экспериментальных исследований их спектральных, магнитных и других свойств. [c.421]

Азотсодержащие лиганды обычно образуют с Ag(II) более устойчивые комплексы, чем с Ag(I), что обусловлено большим зарядом и значительной энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) первого иона, обладающего конфигурацией d . Различие в устойчивости комплексов Ag(II) и Ag(I) должно быть еще большим в случае полиден-татных лигандов, поскольку для серебра(П) характерно координационное число 4 и квадратно-плоскостное окруже- [c.214]

Рассмотренная в этом разделе трактовка механизма координации в значительной мере исходит от Паулинга В ней основная роль отводится особенностям структуры электронных оболочек атомов-комплексообразователей. Именно свойства агома-комнлексообразо-вателя определяют и величину координационного числа и геометрическую конфигурацию комплекса. Такой подход оправдывается опытом применительно к наиболее типичным комплексообразователям, для которых, действительно, и величина координациопиого числа и геометрическая конфигурация не зависят от природы лигандов. Он является полезным с точки зрения дальнейшего развития стереохимии комплексов, ибо он позволяет заранее предвидеть (в отличив от классической координационной теории и электростатически-поля-ризационных представлений) , какие элёменты могут, при иа.личии к. ч. 4, дать тетраэдрическую или плоскостную конфигурацию. С точки зрения данного подхода плоскостная конфигурация должна быть характерна только для элементов, которые могут образовать [c.301]

Кроме того, на основе спектральных свойств и данных по магнитной восприимчивости Коттон и Бергман [222] указывают, что в некоторых комплексах Со(П) наблюдаются высокие координационные числа и, хотя поле лигандов близко к тетраэдрическому, действительное размещение донорных атомов не тетраэдрическое. В частности, такая картина наблюдается для многоатомных лигандов, содержашцх два химически эквивалентных атома, как, например, в комплексе [Со(МОз)4] и его аналога [ o(02 F3)4] . В таких комплексах средние положения пар координируемых атомов находятся в вершинах обычного октаэдрического или тетраэдрического координационного многогранника. Вероятно [222], вклад [c.86]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

Достаточно убедительные сведения о строении первой координационной сферы металла в тио- и селеноцианатах можно получить также из совокупности косвенных физико-химических данных из спектральных и магнитных характеристик из особенностей химического поведения, из величины электропроводности и др. Такие характеристики в особенности полезны в тех случаях, когда сопоставляются аналогичные или близкие по составу соединения, для одного или нескольких из которых уже имеются структурные данные. Главную роль здесь играют электронные спектры, характер которых различен в зависимости от симметрии поля лигандов. Иногда удается убедительно интерпретировать спектр, даже не имея эталонной модели (структурно-изученного соединения). Дополнительным критерием правильности расшифровки спектра в таких случаях служит сравнение величины расщепления А для соединений с предположительно тетраэдрической и октаэдрической конфигурацией комплексов (близость Атетр/Аокт к значению 0,44). ИК-спектры в той их части, которая относится к основным колебаниям групп ХСМ (Х = 5, 5е), малочувствительны к координационному числу металла. Однако при сопоставлении близких по составу соединений различие в координационном числе металла удается все же проследить оно сказывается на частотах валентных колебаний связей X—С и С—N достаточно закономерно. Такой способ определения строения координационного полиэдра использовали, например, Нельсон и Шеперд при анализе соединений типа МА2(ЫС8)2, где А —амин, М = Со, N1, 2п [6], и Форстер и Гудгейм при анализе соединений типа М2 [М(МС5)4], где М=Мп, Ре, Со, N1 [7]. [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы поля лигандов с координационным числом: [c.564] [c.245] [c.620] [c.45] [c.435] [c.435] [c.172] [c.215] [c.449] [c.248] [c.285] [c.257] [c.271] [c.101] [c.420] [c.325] [c.87] [c.201] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология