Процессы сшивания по закону случая

ПРОЦЕССЫ СШИВАНИЯ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ [c.238]

Во многих случаях статистический разрыв цепи сопровождается процессом сшивания по закону случая. [c.238]

В процессе облучения парафиновых углеводородов в ядерном реакторе [337] число сшиваний на единицу поглощенной энергии не оказывает заметного влияния на молекулярный вес или физическое состояние материала. Поглощенная энергия, необходимая для одного сшивания, составляет 24 эв [337]. Кроме того, было подсчитано, что при одном сшивании должно разорваться 0,35 связей С—С, тогда как на основе рассмотренного выше упрощенного механизма и допущения, что разрыв связей С—С и С—Н происходит по закону случая, следует ожидать величины, равной 0,5 от общего числа связей С—С. Однако мы знаем, что механизм реакции более сложен, так как- образуется заметное количество ненасыщенных связей [334, 340]. Разумно также допустить, что какая-то часть разорванных связей С—С образуется снова. Первый фактор увеличивает долю разорванных связей С—С, тогда как второй уменьшает ее. Следовательно, наблюдаемое значение (0,35) вполне совместимо с предположением, что первичные взаимодействия происходят по закону случая. Шапиро в своей работе [329 по -радиации, применив несколько отличный метод оценки степени сшивания, показал, что для сшивания в полиэтилене требуется энергия от 53 до 70 эе. Первая величина основана на предположении, что радиохимический выход иона Ре" " в ферросульфатных растворах равен 20,8, тогда как значение 70 эв соответствует [c.297]

ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе прн повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236]

При облучении линейного ПВА в блоке в отсутствие мономера протекают процессы сшивания и разрыва полимерных цепей по закону случая, сопровождающиеся нарастанием полимера и образованием [c.122]

Следует отметить, что, независимо от степени достоверности тех или иных предложенных механизмов радиационного сшивания полиолефинов, в них не учитываются морфологические особенности полимера. Однако этим не следует пренебрегать, поскольку, несмотря на примерно одинаковые выход водорода и концентрацию образующихся свободных радикалов при равной поглощенной дозе излучения, выход межмолекулярных поперечных связей в полиэтилене, в зависимости от условия его кристаллизации до облучения, может измениться более чем на порядок величины -194 Такое существенное влияние надмолекулярной организации полимера на происходящие в нем радиационно-химические превращения ставит под сомнение одну из основных предпосылок, в явной или неявной форме заложенную в рассмотренные выше теоретические положения процесс сшивания протекает по закону случая (справедливому, безусловно, для первичных процессов взаимодействия излучения с веществом). [c.54]

Процесс попарного сшивания молекул приводит к образованию в полимере сетчатой структуры, в которой поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов главной цепи, сшитых в результате облучения полимера до поглощенной дозы О, обычно характеризуют плотностью д поперечных связей. [c.15]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

Кинетика поперечного сшивания в полифениламидхиноксали-нах имеет свои особенности, что отражается на изменении Тд. Для образцов высокой молекулярной массы при изотермической выдержке в интервале температур от 380 до 420°С в среде азота Тд сначала уменьшается, а затем возрастает с увеличением времени прогрева [5]. Причина такого поведения заключается в наложении двух процессов — случайного разрыва цепи и поперечного сшивания. Разрыв цепи по закону случая в полимере высокой молекулярной массы ведет сначала к резкому падению средней молекулярной массы с соответствующим уменьшением Тд. Наоборот, термическое поперечное сшивание приводит к почти линейному возрастанию Тд. Наложением этих двух процессов и можно объяснить наблюдаемое поведение У полимеров с малой молекулярной массой случайный разрыв цепи оказывает небольшое влияние на Тд, а главный вклад в изменения Тд обусловлен поперечным сшиванием. Поэтому полимеры с малой молекулярной массой не имеют минимума на кривых Тд — время. [c.273]

Разрыв цепи может происходить по самым различным 1еха-низмам. Так, возможен процесс распада по закону случая, когда связи в основной цепи рвутся статистически, но может происходить и реакция деполимеризации, которая является реакцией, обратной полимеризации, и протекает до образования мономера. Конечно, имеются также случаи, когда разрыв цепи по закону случая и деполимеризация или разрыв цепи и сшивание происходят одновременно. Подробное описание таких реакций имеется в ряде монографий -12-22. Здесь будут рассмотрены только некоторые основные вопросы, относящиеся к этой проблеме. [c.450]

При наличии разрыва и сшивания макромолекул оценка соотношений скоростей этих процессов для полимеров с исходным ММР, отличающимся от наиболее вероятного, сложнее и требует дополнительного рассмотрения. Однако в пртцессе разрыва макромолекул по закону случая любое ММР постепенно превращается в наиболее вероятное. Поэтому, если ис- [c.29]

Проше всего количественной интерпретации поддаются изменения молекулярно-массовых характеристик полимеров с исходным наиболее вероятным ММР. Объясняется это тем, что при разрыве по закону случая тип ММР сохраняется, т. е. сохраняется степень полидисперсности xJx = = 2. Как правило, с достаточной степенью надежности можно считать, что при исходном наибоже вероятном распределении изменение средних степеней полимеризации х и прямо пропорционально числу разрывов. При иных исходных ММР процесс разрыва макромолекул по закону случая сопровождается изменением типа распределения, которое стремится к наиболее вероятному, а степень полидисперсности xJx соответственно к 2 [44]. Для узкого ММР (xJx < 2) это означает, что среднечисловая степень полимеризации будет уменьшаться быстрее, чем среднемассовая, а для ММР более широкого, чем наиболее вероятное xJx > 2), среднемассовая-быстрее, чем среднечисловая. Это обстоятельство создает известные трудности при количественном анализе одновременно идущих процессов разрыва и сшивания макромолекул. [c.30]

В изотактическом полипропилене при дозе облучения до 10 Мрад кристаллическая структура не изменяется, а реакция соединения макрорадикалов происходит преимущественно в аморфной фазе. Процесс сшивания лишь в незначительной степени преобладает над деструкцией. Практически единственным газообразным продуктом радиолиза является водород (95,7—97,2% от количества газообразных продуктов). Макрорадикалы частично соединяются между собой, частично рекомбинируют с отрывом а-водородных атомов и образованием винилиденовых концевых звеньев. Число разрывов макромолекул пропорционально дозе облучения, разрывы происходят по закону случая. Уже при дозе [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология