Влияние молекулярной и надмолекулярной организации

Влияние молекулярной и надмолекулярной организации [c.187]

Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолекулярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изменение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а доступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разными скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обусловлены различной доступностью гидроксильных групп для других реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свои вклад в особенности химического поведения макромолекул [c.31]

Возвращаясь к уже затронутому нами примеру синтетических волокон, имеет смысл остановиться на вопросе о так называемых волокнообразующих полимерах. Как следует из самого названия, существует некоторый класс полимеров, молекулярное строение которых является оптимальным для получения волокон тем не менее именно текстура оказывает наиболее заметное влияние на физические свойства индивидуальных нитей в волокне. Эту особенность следует признать исключительно ценной, поскольку она позволяет получать из одного и того же полимера изделия, свойства которых могут варьироваться в очень широком диапазоне с помощью большого числа известных в настоящее время методов переработки и формования. По-видимому, можно утверждать, что проблема исследования характера надмолекулярной, организации полимеров приобрела огромное значение еще и потому, что наличие надмолекулярной структуры затрудняет выяснение истинной связи между молекулярным строением и макроскопическими свойствами полимера. [c.151]

Прочность полимерного материала, как и все другие свойства, определяется следующими параметрами структуры полимера [4, с. 56—128 295—306] молекулярной массой молекулярно-массовым распределением степенью разветвленности или сшивания макромолекул типом химических связей в макромолекулах степенью и направлением ориентации типом надмолекулярной организации степенью кристалличности и т. д. [4, с. 34—38]. В гл. 1 рассмотрено влияние пластификаторов, наполнителей, отвердителей и стабилизаторов на прочность полимерных композиций. В этом разделе мы рассмотрим влияние-на прочность структурных параметров материала. [c.61]

До последнего времени в процессах переработки нефтяного сырья, при хранении и компаундировании нефтепродуктов не учитывались или учитывались косвенно физические и коллоидно-химические взаимодействия между компонентами в объеме нефтяной системы, которые усиливаются или ослабляются при определенных условиях. Эти взаимодействия могут оказывать влияние на изменение структурной организации нефтяной системы, в частности привести к возникновению надмолекулярных структур и к значительному изменению свойств нефти и нефтепродуктов, вызывая существенные отличия нефтяных систем от истиных молекулярных растворов. [c.35]

На основании этих данных можно сделать вывод, что в жидких расплавленных олигомерах и полимерах на их основе формируется структура с близким уровнем надмолекулярной организации. Температура плавления кристаллических олигомеров выше, чем у сетчатых полимеров на их основе. При увеличении длины олигомерного блока это различие нивелируется. Предполагается, что это связано с увеличением жесткости при формировании пространственной сетки, а, следовательно, с возникновением дополнительных трудностей для плотной упаковки структурных элементов. Влияние этих факторов уменьшается с ростом длины и гибкости олигомерного блока при повышении молекулярной массы. [c.68]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Помимо указанных выше факторов молекулярного строения на релаксационное поведение полимеров оказывает также влияние характер надмолекулярной организации. При исследовании бутадиен-стирольных блоксополиме])ов [103] нами было показано, что на образцах одного и того же состава, различающихся по молекулярной массе, наблюдаются динамические механические свойства в со "ветствии с изменением их надмолекулярной структурв . На рпс. 98 [c.102]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

После прохождения через фильеру полимер обычно приобретает лишь форму волокна, но не специфическую надмолекулярную организацию, придающую ему одновременно прочность и гибкость. Эта надмолекулярная организация создается в процессе ориентации. Это тоже реологический процесс, своего рода течение, но уже не в сдвиговом, а в продольном поле. Закономерности этого течения уже отличны от сформулированных для вязкого течения и, кроме того, сильно зависят от степени структурирования исходного, неориентированного, волокна. Чем больше волокно структурировано, тем труднее проследить за влиянием МВР. Однако если первоначальное волокно вполне аморфно, структуру его снова можно моделировать молекулярной сеткой, большая часть узлов которой обусловлена перехлестами цепей. [c.9]

Во-вторых, влияние температуры сказывается на надмолекулярной организации через молекулярно-весовые распределения и степень регулярности макромолеиул в, 47 Кристаллизующийся полимерный расплав можно рассматривать как своеобразную мно-гоко 1понентную систему, содержащую цепи разной длины и раз- [c.52]

В ряду олигокарбонатметакрилатов с увеличением гибкости олигомерного блока наблюдается уменьшение густоты пространственной сетки. Одновременно происходит понижение температуры структурного перехода и увеличение интегральной интенсивности максимумов на температурных кривых коэффициента теплопроводности соответствующих олигомерных систем. Из этих данных следует, что условия формирования ассоциатов, отличающихся по размеру, степени однородности, морфологии и уровню надмолекулярной организации, неодинаковы. Не обнаруживается корреляция между густотой пространственной сетки и молекулярной массой олигомеров. Значительное влияние на Мс оказывает гибкость олигомерного блока, которую можно оценить по максимальной температуре экстремумов, которая по существу является температурой стеклования олигомеров. Для олигомеров с более гибким [c.37]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Влияние структуры прядильного раствора на структуру волокна возрастает при увеличении структурной неоднородности прядильного раствора, т. е. при увеличении его концентрации, снижении температуры, повышении молекулярного веса полимера и недостаточной растворенности полимера. Кроме того, с ухудшением растворяющей способности растворителя также происходит укрупнение структурных элементов волокна. Указанные положения относятся к микроструктуре волокна. При организации структуры волокна можно условно подразделить последнюю по ее размеру на ряд уровней. Наиболее мелкий размер, измеряемый десятками ангстремов, обусловлен величиной надмолекулярных образований, которые имеются в исходном прядильном растворе. Более крупными являются образования, которые появляются при высаживании полимера на первичных структурах и вместе с ними составляют остов каркаса полимерной сетки волокна (рис. 4.33). Размер их достигает 50—150 А. Размер этих элементов обусловливается скоростью осаждения полимера из прядильного раствора. Чем скорее протекает процесс осаждения полимера, тем крупнее эти элементы структуры. При формовании ПАН волокон из водно-роданидных растворов полимера образуется остов каркасной сетки наиболее мелкой структуры. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология