Прямой перенос атомов водорода

Согласно обоим этим механизмам, реакция происходит в 2 стадии, и нет прямого переноса атома водорода от атома углерода к кислороду. Действительно, атом водорода в группе - ОН, вероятно, пе является тем же атомом, что в группе —СН. Каждый механизм, далее, требует участия и кислоты и основания, хотя порядок атаки различен. Нет необходимости прибавлять и кислоту и основание для того, чтобы вызвать обмен. В воде или в подобной ей среде сами молекулы растворителя могут действовать либо как кислоты, либо как основания. Даже в апротонном растворителе при первой стадии реакции кислота превращается в основание или наоборот, так что присутствовать будут оба типа молекул, хотя бы сначала был при- [c.20]

Важен тот факт, что рассчитанные из кинетических моделей величины кат как прямой, так и обратной реа]щий определяются константами скорости взаимодействия активного центра фермента с молекулой водорода и константами равновесия реакций протонирования-депротонирования активного центра. При этом параметр ат не включает константы скорости переноса электрона на органический донор-акцептор. Это объясняет то, что величина кат (или Vm) не зависит от природы используемого субстрата. [c.46]

Наиболее широко изучена стереоспецифичность реакций, в которых участвуют пиридиннуклеотидные коферменты. Веннесланд [8] и ее сотрудники с помощью изотопных методов доказали, что атом водорода в положении 4 пиридинового кольца при ферментативном восстановлении НАД занимает всегда лишь одно из двух возможных положений в пространстве. Углеродный атом, который принимает водород, не асимметричен ни в окисленной, ни в восстановленной форме кофермента, но фермент катализирует прямой перенос атома водорода от субстрата строго на определенную сторону плоскости пиридинового кольца в четвертом положении. Одни ферменты специфически переносят водород на одну сторону плоскости пиридинового кольца, другие — на другую сторону. [c.97]

Для ферментативных реакций, идущих при участии NAD+ и NADP+, характерны три особенности во-первых, дегидрогеназы осуществляют прямой перенос атома водорода от субстрата к NAD+ или NADP+ [62] во-вторых, ферментативное восстановление никотинамидного кольца происходит в пара-положении по отношению к четвертичному атому азота (в положении С4) [9, 46] в-третьих, реакция переноса атома водорода стереоспецифична как в отношении пиридиннуклеотида [63—66], так и второго субстрата. [c.137]

Экспериментально установлено, что НАД, восстановленный ферментативно при действии СН3СН2ОН в среде ОаО, не содержит дейтерия. В то же время НАД, восстановленный при действии СНзСВгОН в среде НаО, содержит в молекуле 1 атом дейтерия. Эти данные согласуются с представлением о механизме прямого переноса и исключают возможность действия механизма, связанного с переносом электрона. С помощью аналогичного метода было показано, что имеет место прямой перенос водорода из положения 4 никотинамидного кольца восстановленного НАД обратно к карбонильному углероду ацетальдегида с образованием этилового спирта. Используя дейтерий, нельзя ответить на вопрос о том, происходит ли прямой перенос водорода гидроксильной группы этилового спирта к атому азота никотинамидного кольца, поскольку водород гидроксила и водород, связанный с атомом азота, обмениваются (не ферментативно) с ионами водорода среды. [c.229]

Для модельной реакции восстановления малахитового зеленого с помощью Н-бензил-1,4-дигидроникотинамида [25], водородный атом при центральном атоме углерода лейкоформы лишь с трудом обменивается с растворителем. Это дало возможность с помощью дейтерия установить, что во время реакции происходит прямой перенос водорода из 4-го положения 1-бензил-1,4-дигидроникотинамида. В литературе [26—29] на многих других модельных реакциях также показан прямой перенос водорода в положение С4 пиридинового кольца. [c.134]

Для хорошо изученных темповых реакций изомеризации арилметан-нитроновых кислот в питросоединения (нанример, изомеризации 5- 4) ]66—72] предложен другой механизм, допускающий прямой перенос протона от атома кислорода нитроновой кислоты к углеродному атому (а не через анион питросоединения). Нитроновые кислоты, идентичные кислотам, полученным фотохимическим путем, образуются также при подкислении солей щелочных металлов [73]. Для фотохромных превращений необходимо присутствие нитрогруппы в орто-положении к метиленовой группе [74—78]. Пири-дильный радикал в 4 можно заменить на фенильную [75], алкильную [78] группы или на атом водорода [71]. Эти реакции могут протекать не только в растворах, но и в твердой фазе, где они впервые были обнаружены [67, 79, 80]. [c.264]

В 1962 г. М. Перутц и Дж. Кендрью (Кембриджский университет) были удостоены Нобелевской премии по химии за работу по установлению структуры гемоглобина и родственного ему миоглобина — молекулы, способной хранить кислород. На основании данных рентгеноструктурного анализа и зная аминокислотную последовательность (стр. 1050), они определили трехмерную структуру этих очень сложных молекул совершенно точно для миоглобина и почти точно для гемоглобина. Они установили, например, что молекула закручена в а-спираль на протяжении шестнадцати звеньев, начиная с концевого Ы-звена, после чего цепь поворачивает под прямым углом. Исследователи смогли даже сказать, почему она поворачивает в углу находится звено аспарагиновой кислоты, карбоксильная группа которой нарушает водород >ые связи, необходимые для продолжения спирали, что и приводит к изменению формы цепи. Четыре сложенные цепи гемоглобина образуют вместе сфероидную молекулу с размерами 64 А х 55 А х 50 А. Четыре плоские группы гема, каждая из которых содержит атом железа, способный связывать молекулу кислорода, укладываются в отдельных карманах в этой сфере. Когда переносится кислород, то цепи слегка смещаются, в результате чего эти карманы становятся немного меньше по размеру Перутц описал гемоглобин как дышащую молекулу . Эти карманы оторочены углеводородными остатками аминокислот подобное неполярное окружение предотвращает перенос электронов между кислоредом-и-ионом железа и допускает комплексеобразование, необходимое для переноса кислорода. [c.1061]

Замещение атома водорода аминогруппой с окислением аддуктов субстратом типично для хинонов. Атака Л -нуклеофила по атому углерода хинонного кольца сопровождается переносом электронов к хинонной группировке с образованием замещенного гидрохинона, который окисляется исходным хиноном, обла- дающим более высоким окислительно-восстановительным потен- циалом. Участие дополнительного окислителя, регенерирующего исходный хинон из гидрохинона, позволяет довести- процесс да полного превращения К прямому аминированию по такой схеме способны и некоторые производные 9,10-антрахинона, у ко- [c.338]

Перенос водорода, согласно уравнению (XV.11а), является обратимым, стереоспецифичным как в отношении субстрата, так и в отношении кофермента, а также прямым (т. е. он происходит без участия растворителя или какого-нибудь компонента, принадлежащего белку и способного обмениваться протоном с растворителем со скоростью, превосходящей скорость стадии переноса водорода). Если окисленный субстрат (КДОН) содержит атом кислорода, отсутствующий у восстановленного (КДН), то кислород [c.380]

Продажный перренат калия измельчают до 60 меш и растворяют в горячей 10-процентной соляной кислоте. На каждый грамм рения берут приблизительно 100 мл кислоты. В раствор пускают сильный ток водорода до тех пор, пока выделившийся сульфид не скоагулирует. Осадок собирают на асбестовой прокладке или на воронке Бюхнера [3], хорошо промывают раствором сероводорода и затем дестиллированной водой. Сульфид вместе с асбестовой прокладкой переносят в стакан с водой, содержащей аммиак (10% по весу). На каждый грамм перрената калия бер ут 25 мл этого раствора. Суспензию нагревают до 40° и прибавляют 30-процент-ную перекись водорода до тех пор, шока черный сульфид целиком не окислится и раствор не станет бесцветным. Асбест отфильтровывают, и раствор упаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в горячей воде. К раствору добавляют несколько капель азотной кислоты и нагревают его до кипения для коагуляции небольших количеств выпадающей при этом двуокиси кремния. После фильтрования к раствору добавляют немного аммиака и упаривают досуха. Продукт, состоящий из перрената аммония и азотнокислого аммония, сушат при 110°, переносят в кварцевую лодочку и восстанавливают в кварцевой трубке сильным током сухого водорода. Температуру нужно подним ать медленно, чтобы избежать потери вследствие возгонки. Окончательное восстановление ведут при 1000° в течение 2 час. После охлаждения в токе азота продукт можно извлечь из трубки, где велось восстановление. Выход — 80—90% в расчете на ККе04 чистота рения, приготовленного этим способом,— около 100%. По внешнему виду он похож на металл, в отличие от порошкообразного рения, полученного прямым восстановлением перрената калия. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология