Распад молекул с разрывом одной связи

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

Согласно другому представлению (Торпе и Юнг и др.), сущность термического распада углеводородов заключается в том, что связь между углеродными атомами углеводорода в определенном месте разрывается,, причем одновременно происходит перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой. В результате, как было показано выше, происходит образование двух новых молекул — предельной и непредельной. Место разрыва исходной молекулы зависит от температурных условий. При умеренных темнературах (жидкофазный крекинг разрыв происходит посередине или вблизи середины молекулы при более высоких температурах (парофазный крекинг, пиролиз) молекула распадается ближе к одному из своих концов, в результате чего наблюдается повышенное образование газообразных продуктов ее распада, т. о. низших углеводородов и водорода. Хотя эти представления довольно правильно рисуют картину результатов термического распада углеводородов, по крайней мере в условиях недостаточной глубины процесса, все же они совершенно недостаточны для разъяснения самого механизма процесса. В частности, остается неясным, когда и почему наступает один из основных этапов всего процесса — перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой — и как надо представить себе эти осколки. Ответ на эти вопросы пытается дать современная теория радикалов. [c.466]

Па основании больпюго экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальпом состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С = С с преврао1епием двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С — С. С другой стороны, полный разрыв молекулы но двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. Именно иоэтому предполагается, что происходит разрьш только одной из двух связей без распада молекулы алкена с образованием бирадикала по следующей схеме [c.114]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Е. Куприянов. Из исследований спектров диссоциации И0Н01В в результате соударений с атомами и молекулами видно, что при распаде возбужденных ионов, например СгН с образованием С2Н2 происходит отрыв молекул Н2 и двух атомов Н примерно в равных количествах. Это же следовало и из докладов о реакциях горячих атомов с молекулами и о прямом молекулярном распаде углеводородов при высокой температуре, а также из некоторых фотохимических работ. Из нащих данных вытекает, что отрыв двух атомов водорода осуществляется в основном путем последовательного отрыва, а не одновременно. Отрыв первого атома Н происходит достаточно быстро, по крайней мере не медленнее, чем разрыв связи С—С. Отрыв большого числа атомов Н протекает за большее время, так как это ступенчатый процесс. Ионы, образованные разрывом связи С—С, распадаются также путем быстрых и медленных процессов. Исследование спектров диссоциации ионов дает один из экспериментальных методов определения времени распада возбужденных ионов. Есть основания ожидать, что этим путем можно получить разрешение по времени сек. [c.28]

Для нахождения продуктов пиролиза отсюда выводится следующее простое геометрическое построение. Изобразим молекулу в виде дерева, отмечая жирны.ми точками только углеродные атомы и опуская водородные (так, как это делал Кэли [289]). Берем л.юбой углеродный атом он является второй после вершины (водородного атома) узловой точкой, из которой исходит определенный ствол. Продвигаясь по этому стволу, размечаем звенья последнего в чередующемся порядке то двойной черточкой, то простой (см. табл. 69). Простая черточка обозначаег разрыв связи, двойная — образование в этом месте двойной связи. Начинать раз-метку следует с простой черточки до взятого углерода (отрыв неизображенного водородного атома ). Движение вдоль ствола, т. е. наиболее длинной цепи, начинающейся от данной вершины, и есть обнаруживаемое нами и несформулированное Ф. Райсом требование. Если от давней вершины отходят несколько стволов равной высоты, то, разумеется, следует брать их все (ср. табл. 69, случай 3). Где кончать разметку ствола, зависит от третьей стадии цепного цикла. Последняя определяется,согласно Ф. Райсу, устойчивостью радикалов, из которых единственно устойчивыми являются этил, метил и водород (атом). Следовательно, разметку ствола следует кончать простой черточкой (разрывом) так, чтобы остался один из зтих трех радикалов. Который из них останется, зависит от строения углеводородов и выбора той вершины, от которой начинается ствол. Последний радикал служит исходным в следующем цикле, реагируя дальше по (4.54). При этом он присоединяет к себе водород, превращаясь в насыщенную молекулу, которая тоже является продуктом распада данного углеводорода. [c.268]

При катализе ас-а-тетралилнонилсульфида был получен только один тиол, нонилмеркаптан. Это доказывает, что разрыв молекулы сульфида произошел лишь по связи серы с тетралином. Аналогичный распад претерпевает ас-а-тетралилциклопентилсульфид, в катализате которого найден единственный тиол—циклопентатиол. Контактные превращения ас-а-тиотетралола и его смешанных сульфидов представлены ниже [c.180]

Специфичность действия ферментов состоит в том, что фермент может катализировать превращение определенного субстрата или действовать на один из типов химических связей в нем. Благодаря этому в клетке множество химических реакций протекает одновременно в строго определенном порядке. Различают ферменты с абсолютной, относительной, сте-реохимической и групповой специфичностью. Абсолютная специфичность фермента проявляется в том, что он катализирует превращение молекул только одного субстрата. Например, фермент аргиназа способен катализировать распад только аргинина на мочевину и орнитин, а ферменты сахараза, мальтаза, лактаза способны расщеплять только соответствующие дисахариды. Относительной специфичностью действия обладают ферменты, которые катализируют разрыв определенного типа химической связи в молекулах разных веществ. Для них строение молекулы субстрата не имеет решающего значения. Относительная специфичность характерна для пептидаз пищеварительного тракта (пепсина, трипсина, химотрипсина), которые расщепляют пептидную связь в различных белках и пептидах, а также фосфатаз, липаз, которые расщепляют эфирные связи в молекулах различных веществ. Стереохимическая субстратная специфичность — самая высокая специфичность действия ферментов. Ферменты действуют только на один из нескольких изомеров субстрата. Так, например, ферменты гликолиза катализируют превращение только О-изоформы глюкозы и не влияют на ее Ьизоформу. Групповая специфичность характерна для ферментов, которые действуют на субстраты с одинаковым типом связи и подобным строением молекул. Так, например, холинэстеразы расщепляют эфирную связь во многих субстратах, которые содержат остаток холина. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология