Конформационный анализ. Диполь-дипольные взаимодействия

Конформационный анализ. Диполь-дипольные взаимодействия [c.101]

В тех случаях, когда конформация сахаров не подтверждена точными физическими методами анализа, чаще всего предполагают, что предпочтительная конформация сахарида определяется факторами, аналогичными тем, которые были сформулированы в первых работах по конфор-мационному анализу производных циклогексана [1, 2]. Иными словами, в этих случаях предполагают, что наиболее устойчивыми должны быть конформеры с максимальным числом экваториальных заместителей или конформеры с минимальной энергией стерических взаимодействий. Используя метод ЯМР применительно к конформационному анализу углеводов, удалось доказать, — и это является выдающимся достижением, — что относительная устойчивость конформаций часто в большей степени зависит от диполь-дипольных взаимодействий, чем от стерических факторов [3, 4]. [c.386]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация Х1Ха дестабилизуется и создаются условия [c.544]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

Двойной Я]ЙР позволил достигнуть прогресса еще в одном направлении. Оверхаузер, открыл (обзорная статья 1953 г.) эффект, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие магнитных ядер, пространственно расположенных близко друг от друга. Это взаимодействие проявляется в изменении энергетических уровней ядер, а в спектрах двойного ЯМР в значительном увеличении интенсивности сигналов, что позволяет судить о межатомных расстояниях. Первое сообщение о применении эффекта Оверхаузерса в ЯМР-спектроскопии органических соединений принадлежит Эйнету и Боуерну (1965), и с тех пор благодаря возможности применять новый метод в конформационном анализе и при решении других структурных проблем это направление стало быстро развиваться. [c.265]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

Конформационное поведение гидразинного фрагмента не укладывается в рамки классических стереохимических представлений. В самом деле, исходя из рассмотрения диполь-дипольных взаимодействий вицинальных НП в рамках механической модели [17], можно было бы ожидать, что НП гидразина должны стремиться к трансоидному расположению. Между тем, по экспериментальным данным гидразин сушествует в ортогональной конформации. С другой стороны, современные неэмпирические расчеты вполне удовлетворительно описывают конформационное поведение гидразина и его простейших производных, но не дают ясного ответа на вопрос о природе барьеров. Естественное стремление экспериментаторов к наглядному описанию вызвало ряд попыток выделить из множества элементарных взаимодействий те, которые играют главную роль, и построить качественную картину наблюдаемых процессов. Подробный критический анализ различных подходов к решению этой задачи дан в ряде обзоров [10, 28], [Шевченко С.М.]. Здесь мы ограничимся изложением лишь одного из них, представляющего на наш взгляд наиболее ясный и правильный способ описания динамической стереохимии ги/ 1разинного фрагмента. [c.18]

Близкое по природе к аномерному эффекту явление — склонность атома галогена в 2-галогенциклогексанонах занимать аксиальное положение (схема 24). По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация дестабилизируется и создаются условия для появления аксиальной конформации. Положение равновесия и здесь зависит от растворителя как и в случае тетрагидропиранов неполярные растворители с малой диэлектрической проницаемостью благоприятствуют аксиальной конформации. [c.376]