Лондоновские силы взаимодействия

Дисперсионные (лондоновские) силы взаимодействия между заместителем и реакционным центром [c.354]

Значение конечно, сильно зависит от выбора величины 7 , которая определена неточно, так как нулевое движение в жидком гелии существенно влияет на результаты дифракционных исследований. Если принять = 0,28 нм, что немного превышает диаметр атомов гелия и является нижним пределом величины / в в уравнении (1.65), то EoJ, будет составлять около 167 Дж/моль (см. также работу [65]). Следовательно, предположение, что межатомное притяжение в жидком гелии обусловлено лишь лондоновскими силами, не лишено оснований. Гелий — единственная жидкость, атомы которой, по-вндимому, не испытывают короткодействующего притяжения, сопровождающегося обобществлением электронов. Они притягиваются друг к другу лишь с помощью хотя и очень слабых, но дальнодействующих лондоновских сил. В твердом гелии, имеющем гексагональную плотную упаковку, химические взаимодействия между атомами, вероятно, тоже отсутствуют. При повышении давления они возникают и, возможно, являются главной причиной упомянутых изменений структуры твердого гелия. [c.233]

Для незаряженных молекул вещества доминирующий характер взаимодействия обусловлен степенью их полярности. Полярные молекулы сорбируются по механизму дииольного взаимодействия или с образованием водородных связей, а неполярные — за счет дисперсионных (лондоновских) сил. [c.222]

Поскольку все молекулы содержат колеблющиеся электроны, постольку между ними всегда действуют силы притяжения, изменяющиеся обратно пропорционально шестой степени межмолекулярного расстояния. Этот результат, полученный Лондоном [7], широко используется в физической химии. Его можно легко сопоставить с опытом, поскольку экспериментальные данные по скрытым теплотам исиарения дают падежные сведения о зависимости потенциальной энергии молекул от межмолекулярных расстояний, а данные по дисперсии света дают значения поляризуемости молекул а и частоты электрических колебаний v (см. гл. IX). Межмолекулярные силы, вызванные связью квантованных электрических осцилляторов, изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния эти силы часто называются лондоновскими или дисперсионными силами. Вольно и менее точно их называют силами Ван-дер-Ваальса главным образом потому, что они дают объяснение сил притяжения, действующих между неполярными газовыми молекулами. Однако следует учесть, что в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса принимается, что силы взаимодействия молекул изменяются обратно пропорционально четвертой степени межмолекулярного расстояния. [c.169]

В действительности, аддитивность лондоновских сил в случае конденсированных тел ни теоретически, ни экспериментально не обоснована. Это было бы законно лишь для неосуществимого случая двух сильно разреженных тел (т. е. газов), разделенных зазором. Кроме того, в конденсированных телах атомные и молекулярные характеристики, в частности постоянные р и Си изменены по сравнению со свойственными изолированным атомам и молекулам вследствие взаимного влияния соседних частиц. Вклад, вносимый в молекулярное взаимодействие отдельными молекулами, зависит от их координации и концентрации, а для поверхностных молекул — от [c.71]

Так, уже давно были известны ориентированные структуры — так называемые слои Шиллера и та кто иды. Первые получаются при оседании золей окислов железа и ванадия. Оседающие пластинчатые частицы располагаются близ дна сосуда в виде горизонтальных слоев. Эти красиво окрашенные (вследствие интерференции) слои отстоят один от другого на расстоянии 10- см, Увеличение концентрации электролита приводит к сближение слоев это позволяет предполагать, что взаимодействие мел<д частицами соответствует второму минимуму. Применение теории Дерягина с учетом силы тяжести (действующей в направлении лондоновских сил) количественно согласуется с экспериментом. [c.276]

Константа Гамакера имеет размерность энергии и является функцией силы притяжения между элементами объема двух частиц К (лондоновская константа взаимодействия) и плотности элементов д (числа элементов на единицу объема) [c.19]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в ряде случаев изменяет знак не только и к, но и и а. Конечно, природа лондоновских сил при этом не изменяется — они всегда являются силами притяжения однако при суммировании взаимодействий между двумя частицами и средой результирующее значение А может быть отрицательным. Это имеет место тогда, когда взаимодействие частиц со средой больше, чем друг с другом, например при А = А12 + - -Азз — А]з — А2з<.0, что соответствует отталкиванию частиц ( / >0). Отсюда вытекает, что в системах, для которых У/ <0 и О, уве- [c.21]

Питцер наблюдал отклонения термохимических данных, полученных для хлорфторметанов, от простой аддитивности и пытался оценить изменение энергий фтор-углеродных связей в различных метанах, вводя приближенным методом поправки на лондоновские силы притяжения. Проблема введения поправки, учитывающей энергию взаимодействия между несвязанными атомами в молекуле, достаточно трудна. По-видимому, необходимо также принимать в расчет силы отталкивания, которые должны изменяться в зависимости от природы рассматриваемых атомов. Действительно, такое отталкивание между непосредственно не связанными атомами может оказаться не менее значительным, чем их притяжение друг к другу. Бартелл показал недавно значение сил отталкивания при определении углов между связями в этиленах. [c.358]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекуляриой составляющей расклинивающего давлс ния. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальными и существенными силами притяжения являются лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, и поэтому взаимодействие между частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжения между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы), приведенном в разд. III. А, посвященном адсорбции (111.6) [c.328]

Электростатические силы, которые преобладают при взаимодействиях между ионами, медленно ослабевают при увеличении расстояний между ионами (пропорционально аГ ),тогда как дисперсионные лондоновские силы убывают с расстоянием гораздо быстрее, так же как и прочность водородных связей, и другие слабые химические взаимодействия. По этой причине энергии взаимодействий достаточно ощутимы даже при очень низких концентрациях электролита. Коэффициенты активности типичного электролита состава 1 1 приведены в табл. 1.10. Для типичного электролита состава 1 1 коэффициенты активности у равны 0,99 и 0,95 при концентрациях 5,8 10 5 и 1,5 10 3 моль/кг соответственно. Таким образом только в очень разбавленных растворах у приближаются к единице с точностью до нескольких процентов. При у = 0,177 0,845 и 0,983 значения свободной энергии -RT In у+ равны 1,0 0,1 и 0,01 ккал/моль соответственно, [c.57]

Поляризуемость растворителя определяет величину диполя, индуцированного ионом, а также лондоновские силы, действующие между ионами и растворителем. Энергия ион-дипольного взаимодействия пропорциональна квадрату заряда иона, поляризуемости растворителя (а) и четвертой степени обратного расстояния между взаимодействующими частицами. Энергия лондоновского взаимодействия пропорциональна поляризуемости каждой из частиц и шестой степени обратного расстояния между частицами, а также некоторой простой функции частоты электронных колебаний в каждой из частиц. Поляризуемость возрастает с увеличением объема молекулы, и ее проще всего [c.221]

Действительное расстояние, на котором локализуются две молекулы, определяется балансом сил притяжения и отталкивания. Слабые короткодействующие силы притяжения между молекулами обусловлены взаимодействием постоянных диполей, индуцированных диполей и так называемых лондоновских сил. Последние возникают в результате взаимодействия флуктуирующих диполей, средние значения которых во времени в любой молекуле равны нулю. [c.110]

Ответ. Для неполярных молекул лондоновские силы дают 100%-ный вклад в полную энергию межмолекулярного взаимодействия, а во всех остальных случаях их вклад составляет от 25 до 99%. Следующими по важности являются силы диполь-дипольного взаимодействия, i/д-д достигает в некоторых случаях 80%, если вещество состоит из молекул с большими диполями, как, например, НаО. Энергия индуцированного диполь-дипольного взаимодействия никогда не превышает 2—3%. [c.469]

Силы, действующие при образовании комплекса фермент—субстрат, часто относят к нековалентным , объединяя этим термином электростатнческие взаимодействия, дисперсионные силы, водородную связь и гидрофобные эффекты. Собственно электростатические силы делят на ионные (энергия их обратно пропорциональна первой степени расстояния), иоино-дииольные (энергия обратно пропорциональна четвертой степени расстояния) и дипольные, т.е. силы взаимодействия между постоянными диполями и постоянным диполем и индуцированным им диполем (в обоих случаях энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Так же изменяется с расстоянием и энергия притяжения, обусловленная дисперсионными (лондоновскими) силами, называемыми обычно ван-дер-ваальсовыми. Вклады дисперсионных взаимодействий в энергию связи невелики [c.324]

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только Urev, но и Ua. Природз лондоновских СИЛ В ЭТИХ случзях, конечно, не изменяется, — они всегда являются силами притяжения, — однако, при суммировании взаимодействий между двумя частицами и средой результирующие значения А, а следовательно, и Ua могут изменить знак, что приводит к отталкиванию частиц (Ua> 0). Таким образом, в системах, для которых Urep < О и Ua > О, увеличение с, устраняющее электростатическое притяжение, должно способствовать стабилизации системы. Это парадоксальное заключение было подтверждено экспериментально в работах Чернобережского (ЛГУ) для системы Аи—Ре(0Н)з, устойчивой в широком диапазоне средних значений с и разрушавшейся при малых концентрациях электролита. [c.257]

При больших расстояниях между молекулами, когда обобществление электронов еще не происходит, движение электронов в молекулах все-таки до известной степени взаимосвязано. Электроны молекулы с как бы отталкиваются от электронов молекулы й или избегают их. Эта корреляция движений электронов является еще одной причиной возникновения межмолекулярных взаимодействий. Теория таких взаимодействий впервые была развита Ф. Лондоном в 1930 г. Рассмотренный им вид вандерваальсовых сил Ф. Лондон назвал дисперсионными силами. В настоящее время распространен термин лондоновские силы. [c.24]

Числитель в членах суммы (1.14) всегда положителен, а знаменатель может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от знака разности (.о). Когда обе молекулы находятся в основных квантовых состояниях, разность < )—отрицательна при любых значениях /, отличающихся] от нуля. Поэтому энергия отрицательна, т. е. молекулы, находящиеся в основном квантовом состоянии, притягиваются друг к другу под влиянием лондоновских сил. Если же одна или обе молекулы находятся в возбулоденных состояниях, то одни члены суммы (1.14) будут отрицательными, а другие положительными. Для молекул, находящихся на достаточно высоких уровнях возбуждения, большая часть суммы (1.14) будет состоять из положительных слагаемых, так что в итоге энергия Е". будет положительной, т. е. лондоновское взаимодействие будет сопровождаться отталкиванием молекул. [c.24]

Кроме описанных выше диполь-дипольных взаимодействий и лондоновских сил вандерваальсовы силы могут включать взаимодействия между ионами и индуцированными диполями и между постоянными диполями и индуцированными диполями. Вандерваальсовы взаимодействия всех типов в случае малых молекул слабы. Несколько более сильны они между молекулами с длинными цепями, между которыми может возникнуть много точек соприкосновения. Поэтому Вандерр. к1 м в ряду алканов (разд. 26.2) этан СгНо при СТД [c.96]

Таким образом, были развиты теории, объясняющие происхождение межмолекулярного притяжения и позволяющие рассчитывать взаимодействие свободных атомов и молекул. В предположении аддитивности лондоновских сил молекулярное притяжение между телами, состоящими из большого числа молекул, рассматривалось как равнодействующая сил притяжения между всеми парами молекул, составляющими данные тела (так называемый микроскопический подход). Так, де Бур [13] и Гамакер [14] рассчитали взаимодействие двух одинаковых тел, содержащих д молекул в единице объема, интегрированием элементарных взаимодействий, подчиняюш ихся за- [c.70]

Ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия ( /вдв) складываются из дисперсионного притяжения ( /дисп) и отталкивания (С/от) атомов. Квантовомеханическая теория сил притяжения была развита в 1937 г. Ф. Лондоном. Понижающие конформационную энергию дисперсионные, или лондоновские, силы есть результат взаимодействия мгновенных диполей, индуцированных поляризующим атомные системы движением внешних электронов. Они действуют между всеми атомами полярных и неполярных молекул, т.е. вне зависимости от наличия статического дипольного момента. Силы отталкивания возникают на малых расстояниях между [c.113]

Одна из причин этого на первый взгляд неожиданного результата заключается в том, что основной вклад (вероятно, 70—90%) во взаимодействия молекул дихлорэтена с растворителем вносят дисперсионные (лондоновские) силы, примерно равные для цис- и транс-изомеров. Другая важная причина заключается в роли электрических моментов высших порядков действительно, транс-изомер обладает квадрупольным моментом и для г ыс-изомера также характерны моменты с порядком больше 2. Расчеты взаимодействий молекул цис- и транс-то-меров с растворителем с помощью модели реакционного поля позволили сделать вывод о том, что квадрупольный вклад в случае транс-изомера сравним с биполярным вкладом в случае ыс-изомера. Подчеркивалось, что пренебрежение взаимодействиями растворенных веществ с растворителем с участием электрических моментов порядка выше 2 может привести к совершенно неправильным выводам [202]. [c.175]

В случае адгезии полимеров чаще всего имеет место взаимодействие электрически нейтральных объектов, при котором возникают разновидности ван-дер-ваальсовых сил. Различают ориентационные (дебаевские), индукционные (кеезомовские) и дисперсионные (лондоновские) силы. Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодействии полярных молекул и могут рассматриваться в рамках классической электростатики. Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием мгновенных ди-польных моментов, вызванных флуктуацией электронной плотности. Эти силы могут быть проанализированы только с позиций квантовой механики. Значение Ван-дер-ваальсовых сил составляет, как правило, 0,5—2 ккал/моль [1 2, с. 36, 56 3, с. 34 4, с. 249 5, с. 269 23]. [c.15]

В работах Я. И. Фенкеля дано молекулярно-кинетическое истолкование процессов адсорбции и конденсации. Разработка теории конденсации и вывод условий образования новой фазы, повидимому, наиболее важные достижения в этой области. Большое число исследователей занималось изучением природы действуюш,их при адсорбции сил. Выяснению роли электростатических сил притяжения, вызываемых постоянными и индуцированными электрическими моментами, посвящ[ены работы Б. В. Ильина. Электростатические силы, видимо, играют суш ественную роль при окклюзии газов металлами и вещ ествами, образующими ионные кристаллы. При квантово-механической трактовке поверхностных явлений, и, в частности, в теории адсорбции первостепенное значение придается аддитивному взаимодействию виртуальных электрических моментов, т. е. дисперсионным, лондоновским силам. Наибольшее значение в этой области имеют работы Д. И. Блохинцева. [c.6]

Подобный метод расчета [33] был применен для вычисления поверхностной энергии ионных кристаллов, однако он несколько сложнее, так как е(г) включает три вида взаимодействий электростатическое притяжение и отталкивание, лондоновские силы и отталкивание на коротких расстояниях. Майер дал выражения для этих взаимодействий и, использовав данные работы Шуттле-ворта, оценил поверхностную энергию для плоскостей 100 и 110 кристаллов галогенидов щелочных металлов. В табл. 2 даны величины, вычисленные для плоскости 100], а также экспериментальные величины поверхностного натяжения для расплавленных солей, экстраполированные до 0° К. [c.158]

Дисперсионные или, как их иногда называют, лондоновские силы дают третий вклад в дальнодействующие взаимодействия. Они обусловлены коррелированньгми движениями электронов в соседних молекулах. Упрощенное объяснение дисперсионных сил состоит в том, что в данный момент конфигурация электронов в молекуле А приводит к мгновенному динольному моменту, который наводит дипольный момент в молекуле Б н взаимодействует с ним, Лондон [220] показал, что результирующая функция потенциальной энергии Одиеп имеет отрицательный знак и может быть представлена рядом, имеющим главный член, пропорциональный [c.48]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

Полярные молекулы обладают постоянной во времени асимметрией распределения электрического заряда у них имеются дипольные моменты. Если молекула обладает дипольным моментом, то она может индуцировать диполи у соседних молекул (подобно тому, как лондоновские силы обусловлены индуцированной асимметрией заряда), а постоянные диполи могут непосредственно взаимодействовать друг с другом, выстраиваясь в цепочку. На рис. 15.15 схематически изображены природа и величина лондоновских сил, сил между индуцированными диполями, а также сил диполь-дниольного взаимодействия. [c.466]

Если одновременное взаимодействие одного или нескольких электронов более чем с одним ядром приводит к локализации электронов между данной парой атомов, то образуется ковалентная связь. Если возникает взаимодействие между нейтральными молекулами, у каждой из которых электроны локализованы, это рассматривается как проявление лондоновских сил, сил [шдуцированного диполь-дипольного взаимодействия, либо обычного диполь-дипольного взаимодействия. Все такие силы межмолекулярного взаимодействия называют вандерваальсовыми силами. Особенно большие силы межмолекулярного взаимодействия возникают при наличии атома с большой электроотрицательностью, ковалентно связанного с атомом водорода. Такой атом водорода может образовывать прочный мостик — водородную связь, если он находится на линии между центрами двух атомов с большой электроотрицательностью. [c.478]

Рассмотрение приведенных экспериментальных данных приводит к необходимости ответить на вопрос, почему при равном числе водородных связей одни ассоциаты более стабильны, чем другие. Удовлетворительный ответ может быть получен, исходя из современных теоретических представлений о роли ван-дер-ваальсово-лондоновских сил в стабилизации комплексов, образованных водородными связями. Для оценки энергии взаимодействия, возникающего за счет этих сил между основаниями, в настоящее время существуют два подхода. [c.227]

Первый из них рассматривает взаимодействующие основания как два диполя и в соответствии с этим под ван-дер-ваальсово-лондоновскими силами подразумевает суммарный эффект, вызываемый диполь-дипольными взаимодействиями, взаимодействиями между диполем одного основания и индуцированным диполем другого и дисперсионными (лондоновскими) взаимодействиями, т. е. взаимодействиями между флуктуационно-возникшим диполем и индуцированным им диполем. Дополнительный вклад в энергию взаимодействия вносят рассматриваемые независимо водородные связи. Такой подход дает возможность лишь для очень грубой оценки, поскольку основания в комплементарной паре расположены [c.227]

Более корректным, по-видимому, является другой подход—рассматривать взаимодействие оснований в паре как суммарный эффект взаимодействия отдельных атомов одного основания с атомами другого. При этом под ван-дер-ваальсово-лрндоновскими взаимодействиями подразумевается суммарный эффект кулонов-ского взаимодействия между частичными зарядами атомов двух оснований (соответствующие силы обозначают Ррр), взаимодействия между частичными зарядами атомов одного основания и индуцированными ими диполями в другом основании (/ ра) и, наконец, дисперсионные силы взаимодействия (лондоновские между [c.228]

Эти расчеты не учитывают эффектов, связанных с растворителем. Кроме того, здесь используются в качестве исходных данных суммарные о- и я-электронные плотности, рассчитываемые квантовохимическим путем, что, как было показано в предыдущей главе, не очень точно . Однако близкое соответствие экспериментальным данным позволяет сделать вывод, что в поперечном взаимодействии между основаниями главными стабилизирующими силами являются именно ван-дер-ваальсово-лондоновские силы- [c.230]

Взаимодействие оснований друг с другом в основном обусловлено, по-видимому, ван-дер-ваальсово-лондоновскими силами (см. стр. 227). [c.247]

Рассмотренные два типа взаимодействия оснований поперечные (путем образования водородных связей со стабилизацией за счет ван-дер-ваальсово-лондоновских сил) и межплоскостные взаимодействия— определяют стабильность и специфичность структуры нуклеиновых кислот. В определенных случаях имеют место оба типа взаимодействия (как, например, в ДНК или РНК), в других реализуются только межплоскостные взаимодействия (в односпиральных гомополинуклеотидах). Далее будут рассмотрены конкретные черты вторичной и третичной структур полинуклеотидов. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология