Дипольное приближение

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Переходы, для которых О = О, называют запрещенными в дипольном приближении. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.44]

Отметим, что переходы, запрещенные в дипольном приближении, могут иногда проявляться в атомных спектрах с очень низкой интенсивностью, если они разрешены в более высоких приближениях (квадрупольном, октупольном и т. д.). Вероятность таких переходов по сравнению с разрешенными в дипольном приближении весьма мала и обнаружить соответствующие им линии можно только с помощью высокочувствительных спектральных методов. [c.45]

Переходы, для которых Dftj = 0, называются запрещенными в дипольном приближении, и соответствующие этим переходам спектральные линии отсутствуют в наблюдаемом спектре. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.40]

Индукционное (поляризационное) взаимодействие между молекулами А и В связано с тем, что в поле молекулы А, которая имеет постоянный электрический момент, происходит перераспределение электронной плотности внутри молекулы В, приводящее к понижению энергии системы. В молекуле В индуцируется дипольный момент, направленный по полю момент пропорционален поляризуемости молекулы ( в). Если и молекула В имеет постоянный электрический момент, то она в свою очередь поляризует молекулу А. Индукционное взаимодействие всегда сводится к притяжению. Это взаимодействие, как и ориентационное, может быть описано на языке классической электростатики. Усредненная по ориентациям молекул А и В энергия индукционного взаимодействия в дипольном приближении имеет следующий вид [c.119]

Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия обусловлены корреляцией в движении электронов различных молекул они возникают между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов. Дисперсионные взаимодействия можно описать только в рамках квантовой механики. В первом приближении — это взаимодействия между мгновенными диполями, возникающими в молекулах при движении электронов. Результатом взаимодействия всегда является понижение энергии системы (притяжение). В дипольном приближении [c.119]

Поскольку притяжение между неполярными молекулами обусловлено дисперсионными силами, а энергия дисперсионных взаимодействий зависит от г в первом (диполь-дипольном) приближении как 1// ", то обосновано положить т = 6. Как уже отмечалось в 2, опытные оценки показателя степени п дают величину в интервале от 9 до 15. По соображениям математического удобства прп статистических рас- [c.279]

Подставляя в ([.71) и (1.72) значение оператора возмущения Н в рассмотренном ранее дипольном приближении, найдем, что кроме дипольного взаимодействия между молекулами в Е входят выражения, зависящие от компонент момента перехода и (индексы сяй здесь мы опускаем, так как молекулы одинаковы) [c.34]

Процессы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом могут быть адекватно описаны и в рамках волновой теории света. При этом молекулярная (оптическая) спектроскопия обычно ограничивается электрическим дипольным приближением, т. е. рассматривается электрическая составляющая электромагнитного поля, излучаемого колеблющимся электрическим диполем (осциллятором). [c.219]

Наиболее плодотворным для объяснения механизма поглощения света веществом явилось дипольное приближение, согласно которому переход между двумя энергетическими уровнями а и Ь может осуществиться за счет электрического дипольного излучения только в том случае, если интеграл момента перехода + 0= [c.486]

В дипольном приближении амплитуда Р выражается через ведущие электрическую и магнитную дипольные амплитуды Ео и Мг согласно уравнению (П9.15) [4] [c.300]

Рассмотрим подробное отличие диполь-дипольного приближения от монопольного. Разумеется, в каждом конкретном случае это отличие будет зависеть от взаимной ориентации диполей, а также величины и пространственного расположения точечных зарядов. Нетрудно написать общие формулы для первого и второго приближения в сферических координатах, однако анализ этих формул представляется затруднительным, и потому мы рассмотрим только две возможные ориентации—I и II, рис. 2, когда все четыре заряда одина- [c.105]

Рассмотрим теперь отнощение [/ /№, показывающее различие монопольного и диполь-дипольного приближений [c.106]

Графики f x) (рис. 2) показывают, что при больших расстояниях между диполями и зарядами d R, х 0) монопольное и диполь-дипольное приближения эквивалентны. Однако нас интересуют прежде всего малые расстояния (когда d сравнимо с R), поскольку электростатические взаимодействия на малых расстояниях дают наибольший вклад и очень чувствительны к конформации молекулы. Как мы видим из графиков, для ориентации I монопольное приближение приводит к резкому увеличению энергии по сравнению с диполь-дипольным на малых расстояниях (0,5<х<1), тогда как для ориентации II, напротив, диполь-дипольное приближение соответствует более высоким энергиям, однако зависимость f x) весьма слабая, и, следовательно, можно сказать, что для ориентации II оба приближения практически эквивалентны. Поэтому в среднем для ориентаций, промежуточных между I и И, отношение больше единицы — скорее [c.106]

Расчеты Флори и сотр. [6, 7, 39] показали, что отношение (/г2/л/2) чувствительно к потенциальным функциям. Во всяком случае, если до этих работ еще были сомнения относительно целесообразности введения электростатической компоненты потенциальной функции, то после них важность этой компоненты стала очевидной. В табл. 7 приведены значения (/1 /п/2) рассчитанные для полиглицина и поли-1-аланина по потенциальным картам. Первая колонка соответствует свободному вращению — все ф и т з равновероятны, вторая колонка — значения, рассчитанные без учета электростатических взаимодействий (конформационная карта рис. 9), третья колонка — с учетом электростатических взаимодействий в диполь-дипольном приближении (конформационная карта рис. 10). [c.149]

Проведенное сравнение показывает, что рассмотрение во втором порядке квантовомеханической теории возмущений в дипольном приближении приводит к тому же результату, что и классическая теория, если в последнем случае сохранять только члены, которые имеют порядок не выше первого относительно а. [c.191]

Эти формулы легко получить также в дипольном приближении непосредственно из (30.41), просуммировав это выражение по Q=l, 2 и выполняя интегрирование по углам аналогично тому, как это было сделано при выводе (30.12). [c.351]

Подставив (34.6) в (30.41) и ограничиваясь дипольным приближением, получим [c.424]

Так же как и при рассмотрении уширения водородных линий, ниже мы ограничимся дипольным приближением и предположим вначале, что возмуш,ением одного из уровней можно пренебречь (при квадратичном штарк-эффекте это предположение в большинстве случаев выполняется). [c.539]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении (см. также главу VII). Компоненты дипольного момента перехода Mi2, в соответствии с (VII. 11), в этом случае записываются в виде трех интегралов [c.63]

Переходы между этими уровнями под влиянием электромагнитной волны разрещены в магнитно-дипольном приближении при на- [c.154]

Переходы между подуровнями (VI. 57) с поглощением или излучением кванта электромагнитных колебаний разрешены в магнитно-дипольном приближении при выполнении правила отбора ДМ = = 1. Легко показать, что частота перехода и равна [c.185]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении. [c.266]

В дальнейшем при рассмотрении различных составляющих ван-дер ваальсовых взаимодействий мы ограничимся дипольным приближением, уподобляя молекулы точечным диполям. Более строгий подход требует, однако, учета не только дипольного вклада в общий создаваемый молекулой потенциал, но также вкладов, обусловленных наличием у молекулы электрических моментов (мультипольных моментов) более высокого, порядка квадрупольного момента, октупольиого и т. д., причем вклад этих членов тем больше, чем меньше расстояние до молекулы. [c.275]

Все рассмотренные выше соотношения относятся к дииоль-диполь-ному ириближению, которое не учитывает взаимодействие моментов более высокого порядка, чем дипольные. Диполь-дииольное приближение оправдано, вообще говоря, в том случае, если расстояние между двумя взаимодействующими системами зарядов много больше, чем линейные размеры системы (можно ожидать, что для жидкостей и кристаллов оно будет слишком грубым). Согласно формулам (Х.18)и (Х.20) дипольного приближения энергии взаимодействия и за- [c.278]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

Во и Фессенден [26] произвели более точный расчет, исключив точечное дипольное приближение и приняв во внимание, что я-ток не ограничивается плоскостью ароматического кольца, а имеет максимальную плотность в двух областях, расположенных по обеим сторонам плоскости. Соответствие с - химическим сдвигом, наблюдаемым при переходе от циклогексадиеновых протонов к бензольным, получается, если обе петли тока находятся на расстоянии около 0,9 А друг от друга, что примерно совпадает с вычисленным расстоянием между двумя центрами максимальной электронной плотности на 2рх-орбите углерода. Весьма существенное допущение теории Попла получило подтверждение при исследовании [26] 1,4-полиметиленбензолов (например, соединения 1). В отношении этих соединений установлено, что метиленовые группы, расположенные над центром ароматического кольца, оказались значительно сильнее экранированы, чем обычные метиленовые группы в насыщенных циклических полиметиленах. Хотя индуцированный момент усили- [c.274]

Известно, что дипольный момент амидной группы составляет 3,7 О ([6, 7], дипольные моменты эфирных групп в аспар-тате и глутамате 1,7 О, дипольный момент фенольной группы тирозина—1,5 О. Зная направления векторов дипо.пьных моментов, можно было бы рассчитывать электростатическую энергию в диполь-дипольном приближении. Однако поскольку, во-первых, эти направления не вполне точно известны и, во-вторых, диполь-дипольное приближение дает неправильные результаты на малых расстояниях между атомами, в последнее время наибольшее распространение получило монопольное приближение. Электростатическая энергия в этом приближении слагается из кулоновских взаимодействий парциальных зарядов, центрированных на ядрах атомов [c.104]

Невалентные взаимодействия оценивались в этой работе весьма сложным и спорным образом, но полученные значения по порядку величины сопоставимы с результатами других работ. Вычисление электростатической энергии проводилось в диполь-дипольном приближении, причем диполи представлялись 104ками. Как мы отмечали в предыдущем обзоре, диполь-дипольное приближение не может быть удовлетворительным, если расстояния между атомами достаточно малы (что как раз и имеет место для атомов соседних оснований). В цитируемой работе были рассчитаны невалентная и электростатическая энергии горизонтальных и осевых взаимодействий оснований (под горизонтальными понимаются взаимодействия уотсон-крйковских пар оснований, связанны.х между собой водородными связями). [c.184]

Взаимодействия между растворенной молекулой и молекулами растворителя приближенно представлены как взаимодействия менеду диполями. Дипольное приближение допустимо, поскольку мелчду электронными распределениями растворенной молекулы и молекул растворителя отсутствует сколько-нибудь существенное перекрывание. Кроме того, из рассмотрения исключены все процессы, в которых происходит передача заряда мелчду растворенной молекулой и молекулами растворителя. [c.201]

В (7.44) — (7.46) I р также заменяется на Э тп,тР. В выражении для I Штп, т Р нервый член соответствует вкладу электрического дипольного момента, второй —магнитного дипольного момента и третий — электрического квадрупольного момента. Матричные элед1ентьг магнитного дипольного и электрического квадрупольного моментов пренебрежимо малы по сравнению с матричным элементом электрического дипольного момента и поэтому суш,ественны только, когда в дипольном приближении переходы запреш,ены правилами отбора (см. разд. 7.5 — 7.10). В этом легко убедиться, если заметить, что с точностью до постоянного множителя [c.123]

У,(Г)й +. .. (38.23) -00 -00 Выберем некоторую неподвижную в пространстве систему координат и обозначим через э, V радиус-вектор и скорость возмущающего электрона в момент наибольшего сближения. Если ограничиться дипольным приближенйем, то столкновению с параметрами V соответствует возмущение [c.510]

Из данных, представленных в табл. 13, следует, что рассчитанные величины изменения химических сдвигов трео- и эритро-изомеров для соединений I и II хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Наблюдаемые отклонения могут быть связаны, вероятно, с искажением конформаций, влиянием СГз- и 81С1з-групп или недостаточностью дипольного приближения. [c.26]

Поэтому состояния Аа и Е в /прыс-комплексах различаются на величину энергии, равную ЗБ, где Е — энергия резонанса возбужденных состояний. Обычно она вычисляется на основании допущения приближенного вида 1/дв- При определенных условиях (см., например, [38]) Удв можно разложить в ряд точечных мультиполей для вычисления 2 сохраняют только первый член этого ряда. Такой подход является диполь-дипольным приближением, которое приводит к уравнению [c.299]

Рассмотренный метод, дающий хорошие результаты для бензола, имеет ограниченное применение в случае других циклов, так как требует сложных математических расчетов. Японские исследователи [50] предложили иной путь, также уменьшающий ошибку вследствие дипольного приближения, который состоит в использовании уравнения Мак-Коннела, но с эмпирически подобранными коэффициентами. Для производных циклопропана для расчета вклада обусловленного анизотропией кольца, можно пользоваться формулой [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология