Изокинетическая зависимость

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Рис. 8.6. Изокинетическая зависимость для реакции разложения

Точность зтих уравнений будет определяться точностью соблюдения изокинетической зависимости. [c.506]

НАДЕЖНОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ [c.511]

Компенсационный эффект иногда называют также изокинетической зависимостью, изопараметрическим соотношением, 9-правилом [14]. [c.438]

Чем бы это ни было обусловлено, экспериментальными ли неточностями, или пренебрежением влияниями каких-то второстепенных механизмов взаимодействия наряду с главным, учитываемым ЛСЭ, в любом случае представляет интерес иметь в арсенале дополнительный метод проверки однородности взаимодействия или отнесения наблюдаемых отклонений за счет энергетической или энтропийной составляющей. В принципе исследование взаимосвязи между энтальпийным и энтропийным слагаемыми, скажем, в виде проверки соблюдения изокинетической зависимости (ИЗ) и определения значения соответствующей 253 [c.253]

Второе значительное несоответствие между предсказаниями теории и полученными результатами обнаруживается в различных проявлениях изокинетической зависимости. При наличии малейшего желания сохранить логическую целостность теоретического фундамента этим несоответствием пренебречь нельзя. В данном случае имеется несколько обнадеживающая 331 [c.331]

В сериях аналогичных реакций между энтальпией (энергией) активации АНх (Е) и энтропией активации А5 также существует линейная связь, именуемая изокинетической зависимостью. Это позволяет рассмотренный для равновесий энергетический подход распространить и на свободную энергию активации и определяемые ей константы скорости. Величина АР тем меньше и константа скорости тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабилен активированный комплекс. [c.227]

В 1955 г. Леффлер [97] ввел представление об изокинетической зависимости. Автор привел 79 реакционных серий, для которых была получена линейная зависимость AS от ЛЯ с наклоном от 70 до 1320°. Наклон был назван изокинетической температурой серии и обозначен . [c.521]

Введением изокинетической зависимости Леффлер призвал исследователей не считать более величину р критерием механизма реакции, так как,, [c.521]

Р и с. 5. Изокинетическая зависимость в случае ионизации алифатических аминов. [c.523]

Рис. 7. Изокинетическая зависимость в случае реакции ацетофенонов с семикарбазидом [107].

Р и с. 8. Изокинетическая зависимость в случае комплексообразования иода с циклическими эфирами [108]. [c.525]

Рис. 9. Изокинетическая зависимость в случае алкоголиза хлористых бензоилов [109].

Рис. И. Изокинетическая зависимость в случае перегруппировки фенильных эфиров коричной кислоты [14].

Самым убедительным доводом против одновременного выполнения, уравнения Гаммета и изокинетической зависимости служит тот факт, что [c.527]

Реакционные серии вида 3, когда выполняется лишь изокинетическая зависимость, встречаются довольно часто. Сюда относится большинство серий, приведенных в работе Леффлера [97]. Изокинетическая зависимость [c.528]

Рис. 14. Изокинетическая зависимость в случае ионизации замещенных уксусных кислот. Величины ДЛЯ и ДД5 вычислены относительно уксусной кислоты [93].

Образование переходного состояния, очевидно, сопровождается десольватацией, причем при температурах, достаточно близких к изокинетической, зависимость константы скорости диспропорционирования от полярности растворителя не может быть обнаружена. [c.132]

И наоборот, если наблюдается изокинетический эффект, то есть все основания ожидать, что реакция протекает в соответствии с условиями а, б я в. Отсюда вытекает следующее. Допустим, имеется некоторый тип реакций q. Нужно определить термодинамические функции активного состояния и трансмиссионный коэффициент. Чтобы решить эту задачу, достаточно найти условия, при которых для реакции q в соответствующем интервале концентраций реагентов будет выполняться изокинетический эффект. Здесь следует подчеркнуть, что рассчитанный с помощью изокинетического эффекта трансмиссионный коэффициент группы реакций q имеет значение только для тех интервалов концентраций, температур и давлений, в которых группа реакций <7 следует изокинетической зависимости. При заданных концентрации и температуре реагентов изокинетический эффект в ряде случаев можно наблюдать, изменяя давление в реагирующей среде. [c.149]

По-видимому (разд. 3.10), правило Барклея — Батлера справедливо только тогда, когда 8 (дlnQ дГ) = О и отношение б и1п(2/бд( о не зависит ни от природы растворителя, ни от растворенного вещества. Вероятно, это имеет место, если в системе действуют только дисперсионные силы. Изокинетическая зависимость возможна и при более специфичных взаимодействиях растворителя с веществом, когда отношение 8 lnQ 8 Eo, хотя и зависит от природы растворителя, но одинаково для реагента и переходного состояния, и по-прежнему 8 д nQ дT) = 0. [c.323]

Не удивительно, что эти весьма жесткие условия выполняются не всегда, и изокинетическая зависимость часто отсутствует, особенно при включении смешанных растворителей. Леффлер и Грюнвальд [71] отмечают, что зависимость ДЯ — Д5 иногда имеет вид крючка, иногда — М-образный вид, а в случае сольволиза /пре/п-бутилхло-рида в Еодно-спиртовых смесях — еще более сложный вид. [c.323]

Если бы для двух реакций существовала точная линейная зааисимость между изменениями свободных энергий н для каждой реакции строго выполнялась бы изокинетическая зависимость, то и величины АН п величины АЗ для обеих реакционных серий находились бы в точной [c.516]

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, он может служить только для демонстрации слабости этого метода . Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации (АЯ з и рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активации всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности (см. кружки на рис. 10-3), хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть ( о - 5оо на рис. 10-13). [c.231]

Рис. 6. Изокинетическая зависимость в случае реакции диарилртутных соединений с хлористым водородом [106].

Рис. 12. Изокинетическая зависимость в случае реакции окисления дихлорбен-зилсульфида замещенными пероксибен-зойными кислотами [111].

Известно, что замещенные уксусные и бензойные кислоты коррелируются с помощью уравнений ЛСЭ. Изокинетическая зависимость при этом не выполняется. В табл. 2 приведены данные Фернандеса и Хеплера [115] и Хеплера и О Хара [98], изучавших ионизацию фенолов. Изокинетическая зависимость также не обнаруживается. [c.526]

Рис. 12. График изокинетической зависимости для реакций гликозидного центра моносахаридов и N-глIIкoзидoв (изомеризации, образования и гидролиза гликозидных связей). Точками показаны экспериментально найденные значения активащюнных параметров этих реакций

Из таблицы видно, что рост АН сопровождается возрастанием абсолютной величины А5 так, что величина AGt = АН — ГА5к изменяется мало. Такая корреляция между АН и А5 наблюдается часто. Некоторые авторы называют ее изокинетической зависимостью, другие — компенсационным эффектом. [c.133]

Изокинетический эффект. Для однотипных процессов вида q нередко наблюдается линейная зависимость между ДЯ и ASfg.- Одновременно существует линейная связь между AHf и АС к, а также между AGg и Д5 к- Такого рода эмпирические зависимости описаны, например, в кн. Гаммета [104]. Они именуются изокинетическими зависимостями или кинетическими компенсационными эффектами. Рассмотрим эти эффекты с помощью представлений, развитых в работах [97, 98, 108]. [c.141]

Уравнение (V.103) представляет собой искомое выражение изокинетической зависимости или ( что то же самое) кинетического компенсационного эффекта. По наблюдениям Леффлера [109], коэффициент В мало зависит от температуры. Это согласуется с теорией, поскольку Зависимость АЯ и ASf от температуры незначительна. Эмпирические постоянные А vl В уравнения (V.103) определяются с помощью значений AHfi и А5 - к, вычисленных по экспериментальным данным о константах скоростей серии f однотипных реакций (типа q). Постоянная В имеет размерность температуры. Иногда ее именуют изокинетической температурой (смысл этого термина разъясняется далее). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология