Синтетические методы и реакции в химии моносахаридов

Наиболее важные синтетические методы в химии сахаров основаны на избирательных реакциях гидроксильных групп. Речь идет при этом о превращениях двух типов — о замещении водорода гидроксильной группы, т. е. о получении соответствующего производного данного моносахарида, и о замещении гидроксильной группы под действием нуклеофильных реагентов, т. е. о переходе к новому моносахариду или какому-либо его производному. [c.630]

СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И РЕАКЦИИ В ХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ [c.5]

Реакции замещения и элиминирования гидроксильной группы в химии углеводов играют в настоящее время исключительно важную роль. Именно на основе этих реакций были разработаны методы получения таких важных классов углеводов, как аминосахара и дезоксисахара, этим же путем была осуществлена эпимеризация отдельных спиртовых гидроксилов в молекуле моносахарида. Кроме использования в синтетической практике реакции замещения и элиминирования в ряду сахаров представляют и значительный теоретический интерес. [c.150]

В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине. [c.67]

Развитие синтетической химии углеводов в значительной степени связано с разработкой методов избирательной защиты гидроксильных групп. Использование временной блокировки функциональных групп является универсальным приемом органического синтеза, но в химии сахаров эта проблема имеет исключительное значение. Однако для углеводов эта задача особенно сложна и в настоящее время далеко не во всех случаях получает удовлетворительное рещение. Необходимо иметь ассортимент защитных групп двух типов. С одной стороны, речь идет о группах, которые могут блокировать любую гидроксильную функцию, причем набор таких защитных группировок, различающихся по стабильности, должен обеспечивать возможность удаления их в самых разнообразных условиях С другой стороны, необходим набор высокоспецифичных реагентов, способных избирательно защищать одну или несколько гидроксильных групп, причем направление реакции должно однозначно определяться строением и конформацией молекулы моносахарида и применяемым реагентом. [c.630]

Метод получения дезоксисахаров, основанный на реакциях раскрытия а-окисей, нашел значительное применение в синтетической химии моносахаридов, так как длительное время был практически единственным способом, позволяющим, по крайней мере в принципе, вводить дезоксизвено вместо любой гидроксильной группы моносахарида. Однако он обладает двумя существенными недостатками во-первых, сравнительно малой доступностью соответствующих а-окисей, во-вторых, неоднозначным раскрытием а-окисей, приводящим в общем случае к двум изомерным дезоксисахарам. Естественно поэтому, что удачное применение этого метода определяется более или менее успешным преодолением указанных трудностей. [c.261]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Ллй-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную, функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для полу-чения алй-форм иногда используют окисление перйодатом натрия или тетраацетатом свинца производных сахаров, содержащих а-гликоль ную группировку, как, например [c.126]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]