Бензоаты моносахаридов

В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине. [c.67]

Эфиры угольной [кислоты гидролизуются в тех же условиях, что и рассмотренные выше ацетаты и бензоаты моносахаридов. [c.139]

Гидролиз бензоатов осуществляется также в присутствии оснований, причем в этом случае обычно применяется метилат натрия в метаноле. Бензоаты устойчивы к действию аммиака, и это позволяет из смешанных сложных эфиров моносахарида избирательно удалить ацетильные группы, не затрагивая бензоильных. [c.67]

Бензоаты. В последнее время все большее значение в химии углеводов приобретают эфиры бензойной кислоты. Бензоаты моносахаридов по свойствам аналогичны ацетатам и могут использоваться для тех же целей. Однако в химическом поведении бензоатов есть довольно существент ные отличия, которые заставляют предпочесть их в ряде случаев. Так, например, бензоильная группа может быть введена избирательно значительно легче, чем ацетильная группа бензоильная группа проявляет меньшую склонность к миграции и более устойчива в условиях гидролиза. [c.137]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

В химии углеводов наиболее широкое применение получили ацетаты, бензоаты и циклические эфиры угольной кислоты (карбонаты). Эти сложные эфиры используются главным образом как промежуточные соединения для временной защиты гидроксильных групп, а также при выделении и разделении моносахаридов и для идентификации отдельных сахаров. Сложноэфирная связь в эфирах карбоновых кислот в условиях гидролиза или алкоголиза легко расщепляется, что приводит к регенерации исходного моносахарида. Именно это свойство вместе с простотой получения обусловливает использование указанных сложных эфиpoвi карбоновых кислот для временной защиты гидроксила. Сложные эфирьв других карбоновых кислот не получили широкого применения. [c.133]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Свободные гидроксильные группы в фенилборатах моносахаридов дают обычные производные, такие, как ацетаты, бензоаты, карбанилаты. Однако в условиях реакции метилирования фенилбораты неустойчивы. Фенилбораты легко расщепляются при действии спиртов и воды. Остаток фенилборной кислоты обычно удаляют переэтерификацией бората под действием 1,3-пропандиола [c.149]

Особый интерес представляет нуклеофильное замещение тозилатов и мезилатов в пиранозах на бензоилоксигруппу при действии бензоата натрия, поскольку эта реакция позволяет получать моносахариды с обращенной конфигурацией у заданного углеродного атома. Такое замещение долгое время не удавалось осуществить, и только применение в качестве растворителя диметилформамида и продолжительное нагревание при высокой температуре привело к успеху. [c.153]

Для синтеза нестабильных 1.2-тлонс-ацилгалогеноз сложный эфир моносахарида (например, полный ацетат или бензоат) обрабатывают хлоридом алюминия или четыреххлорнстым титаном в неполярных растворителях (бензоле, четыреххлористом углероде) [c.481]