Синтезы с помощью реакции Дильса—Альдера

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Синтезы с помощью реакции Дильса — Альдера. Пиридины и А -дигидропираны могут быть получены, как показано на схемах (225—228). [c.46]

Кислоту получают в результате реакции диенового синтеза между 3-метил-пентадиеном-1,3 и малеиновым ангидридом и последующего гидролиза. Изменяя Температуру реакции и используя после реакции Дильса — Альдера изомеризацию С помощью метилата натрия, можно получить четыре стереонзомера. [c.339]

На начальной стадии этого синтеза легко доступный продукт реакции Дильса—Альдера 389 с помощью последовательности бромирование/дегид- [c.240]

Логика работы системы в этом режиме вполне подобна той, которой она следует при анализе под аннелирование по Робинсону, Здесь она также направлена на анализ всех циклогексановых фрагментов целевой молекулы с целью обнаружения возможных путей их разборки с помощью трансформа Дильса-Альдера, и также обращается к необходимому набору процедур для ретросинтетического удаления и/или введения структурных элементов, когда это требуется для генерирования желаемого ретрона. Система способна выполнить до 15 последовательных трансформаций для того, чтобы генерировать структурный фрагмент, отвечающий аддукту реакци]- Дильса—Альдера, однако реальную глубину поиска система ограничивает не более чем четырьмя шагами, так как в противном случае необходимое для такого анализа время оказывается чересчур значительным, а генерируемый план синтеза — [c.359]

Рассмотрим общие принципы функционирования системы LHASA при поиске путей синтеза полициклических систем. Система может по указанию химрпса работать в одном из двух режимов поиска. Первый из них предполагает компьютерный анализ стратегического кора целевой молекулы, направленный на поиск стратегических связей и предложение методов, пригодных для их сборки. Такой поиск может повторяться последовательно для всех генерируемых субструктур вплоть до выхода к исходным соединениям. Во втором режиме система ориентирована на поиск возможностей построения целевой структуры с помощью одной из наиболее эффективных стратегаче-ских реакций (Дильса-Альдера, аннелирования по Робинсону и т. п.). Обсудим сначала работу системы в первом из этих режимов [26Ь]. [c.352]

Способность вступать в реакции присоединения в положения 1,4, и в частности присоединять вещества с активными двойными связями, — типичное свойство сопряженных диеновых углеводородов. Эта реакция, открытая в 1928 г. немецкими исследователями О. Дильсом и К. Альдером, называется реакцией диенового синтеза и является важным синтетическим методом в органической химии, при помощи которого осуществляется переход от соединений с открытой цепью к циклическим соединениям (стр. 372). [c.94]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Интересно заметить, как LHASA обходит основной камень преткновения в этом синтезе, а именно сборку требуемого гранс-сочленения циклов с помощью реакции Дильса—Альдера. На пути А это достигается серией ретросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса—Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помощью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса— Альдера и одновременного замыкания обоих циклов исходя из предшественника 195. [c.361]

У такого метода изложения есть свои отрицательные стороны, поскольку химия многих классов природных соединений имеет общую значимость совершенно независимо от биохимического значения этих классов. Так, химия бициклических терпенов послужила важным источником сведений об интересных и необычных химических свойствах соединений ряда бицикло-[2,2,1 ]-гептана задолго до того, как стало возможным осуществить успешный синтез таких систем с помощью реакции Дильса — Альдера (гл. 10). Аналогично исследование химических свойств стероидов в той же (или большей) мере способствовало накоплению сведений о конформациях в циклогексановых системах, что и изучение производных самого циклогексана. Можно привести еще много стлль же убедительных примеров. [c.417]

Для синтеза нестабильных незамещенных гетероциклов необходимо использовать предшественники, в которых требуемые циклические системы уже существуют в модифицированной или защищенной форме. Гетероциклы лучше всего генерировать и выделять с помощью техники газофазного пиролиза при пониженном давлении, когда продукты реакции конденсируются на охлажденной поверхности. Удобным методом получения бензо[с]тиофена служит термическая дегидратация S-оксида 98 над А1гОз [1S8], а изоиндола - пиролиз эфира 99 [159]. Ретро-реакция Дильса—Альдера — хороший метод синтеза этих соединений в газовой фазе например, изобензофуран [160] и изоиндол [161] были получены пиролизом соединения 100 (Х=0 и NH) при 600—650 °С и низком давлении. [c.287]

Позднее Хендриксон усовершенствовал свою диаграмму [122], но приведенной основной ее формы достаточно, чтобы понять идею автора. Вместо того, чтобы выявлять специфические, присущие данному ЦС или одному из его предшественников, структурные особенности, ЭВМ рассматривает общую структурную ситуацию. Эта ситуация, характеризуемая значениями о, к, п я г каждого атома углерода, входящего в остов молекулы, открывает возможности для следования большим числом различных синтетических путей. В этом случае не возникает потребности в некотором наборе известных реакций , и компьютер может быть более свободным (возможно, слишком свободным) в выборе превращений, чем при использовании классических программ, полагающихся только на известные реакции. Следует отметить, что большой исследовательской группе было бы вполне под силу систематизировать в соответствии с диаграммой все уже известные реакции, и вознаграждением за этот труд была бы более реалистическая библиотека реакций для программы Хендриксона. Кроме того, такая работа позволила бы обнаружить и наметить пути ликвидации белых пятен в области органического синтеза [118]. Сам Хендриксон [116], критически рассматривая диеновый синтез по Дильсу — Альдеру, выявил такие пробелы даже для реакции, которая изучается уже более 55 лет. Браунскомб [180] генерировал с помощью компьютера схему всех возможных мономолекулярных перициклических реакций (см. также ссылку 102]). Такое исчерпывающее исследование важнейших реакций должно в еще большей степени проводиться в будущем. [c.42]

Следует указать, что эта реакция антрацена с названными ангидридами кислот является частным случаем так называемого диенового синтеза, с помощью которого Дильс и Альдер приготовили многочисленные углеводороды гидроароматического ряда [см. Lieb. Ann. 443, 242 460, 98 498, 1, 16 Вег. 62, 2337 Zbl. 1925, II, 823 1928, I, 1186 1929, 11, 2454 1932, II, 2964, 2966]. Как пример можно указать конденсацию /7-бензохинона с одной или двумя молекулами циклопентадиена, при которой образуются эндометижновые производные а-нафтохинона (II) или антрахинона (III) [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология