Дильса-Альдера изомеризации

Кислоту получают в результате реакции диенового синтеза между 3-метил-пентадиеном-1,3 и малеиновым ангидридом и последующего гидролиза. Изменяя Температуру реакции и используя после реакции Дильса — Альдера изомеризацию С помощью метилата натрия, можно получить четыре стереонзомера. [c.339]

Синтез ВНБ осуществляют по реакции Дильса — Альдера термической содимеризацией ЦПД и бутадиена-1,3 (БД). Процесс термической содимеризации проводят в реакторе циркуляционного типа, снабженном перемешивающим устройством. Для изомеризации ВНБ в ЭНБ применяют комплексный катализатор, состоящий из щелочного металла и органического соединения. Разработанный катализатор растворим в реакционной среде, что позволяет проводить гомогенный процесс без использования растворителя кроме того, он обладает высокой активностью и сравнительно недорог, легко отделяется [c.122]

Такая концепция механизма реакции не могла остаться непроверенной [643, 644]. Описанную выше изомеризацию можно представить как частный случай перегруппировки Копа [645]. Поскольку нет оснований постулировать промежуточные стадии в этом процессе, который характеризуется синхронной перестройкой связей, изомеризация не обязательно следует механизму реакции Дильса — Альдера. [c.571]

Ароматические ядра вполне устойчивы к диимиду, а сопряженные диеновые системы он восстанавливает (частично или полностью), но не присоединяется к ним по Дильсу — Альдеру. Миграции двойных связей или 1( с-транс-изомеризации (обычной в случае применения катализаторов гидрирования) с диимидом не происходит. [c.124]

Термическая обработка эфиров высших жирных кислот с изолированными л -связями приводит к образованию олигомеров (в основном димеров) по реакции Дильса—Альдера с предварительной изомеризацией л-связей в конъюгированное положение. Димеризация метиловых эфиров кислот льняного, оливкового и соевого масел происходит как 1,4-присоединение с выходом по димерам 60—70% [236]. [c.141]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

В случае фенолов, не содержащих объемистых заместителей, образующийся вначале эпоксикетон (2) тотчас самопроизвольно димеризуется по типу реакции Дильса — Альдера, образуя дегидродимер оксиметилфенола [2], Диенон (2) ири облучении (ртутная ламиа высокого давления фирмы Филлипс иа 125 вт) при комнатной температуре ароматизуется, давая с высоким выходом замещенный салициловый альдегид (3). Изомеризацию можно также осуществить, правда с низким выходом, нагреванием при 120°. [c.409]

Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиеиы-1,3. 1 -Метоксициклогексадиены-1,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддукты Дильса— Альдера, соответствующие 1,3-диенам, привел Берча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диенофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопряженный диен (I) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2—3 час, то образуется смесь диена (I) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17 38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75—85%). [c.203]

Из известных методов синтеза ЭНБ [106], для промышленной реализации был выбран двухстадийный процесс, включающий получение ВНБ из БД и ЦПД, используемого в димерной форме — ДЦПД, с последующей изомеризацией ВНБ в ЭНБ. Поскольку ЦПД и БД в реакции Дильса — Альдера проявляют активность как диенов, так и диенофилов, то реакция между ними может протекать по четырем возможным направлениям. Образующиеся в реакции димеры и содимеры ЦПД и БД в свою очередь вступают в реакцию Дильса — Альдера с исходными мономерами. Общая схема процесса синтеза ВНБ приведена ниже [c.123]

Эти соединения были выделены также из продуктов термической изомеризации аллооцимена [34]. Поэтому вполне логично предположить, что пиронены не образуются непосредственно из а-пинена, а получаются в результате стадии 4 рассмотренного выше механизма. Эти реакции, но-види-мому, представляют интрамолекулярный диеновый синтез [2] или реакцию Дильса-Альдера, ведуш ую к образованию а-пиронена, с последуюш ей изомеризацией его в р-пиронен [c.81]

Тетрахлоро(диэтилен)платина — этанол изомеризация алкены 7, 328 Тетрахлорпентадиенона этиленацеталь Дильса — Альдера диен [6544] Тетрахлорсилан [c.544]

Более того, перегруппировка такого типа, очевидно, затруднена, если обе компоненты, составляющие аддукт, имеют характер диена [646]. К этой группе относится димер метакролеина [647] при 180° С разложение по ретро-реакции Дильса- Альдера успешно конкурирует со стереоспецифической перегруппировкой. В случае зндо-, экзо-изоморизации аддукта циклопентадиен-малеиновый ангидрид [648] различие параметров активации для двух направлений реакции указывает, что в механизме перегруппировки по pempo- pesLKцшя Дильса — Альдера не реализуется возможность внутримолекулярной изомеризации [649]. Посредством ретро-реакции Дильса — Альдера можно также интерпретировать и ряд других изомеризаций аддуктов [646, 650]. [c.571]

Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стереохимии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения связаны с обратимостью реакций значение диссоциации возрастает при повышении температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к геометрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация оказывается при этом более стабильной, чем эн9о-конфигурация, и если время реакции достаточно для достижения равновесия, то экво-изомер может оказаться основным продуктом. Таким образом, сте-реохимическое правило применимо только в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см. стр. 172 и 237). [c.242]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Значительные успехи достигнуты в осуществлении процесса непрерывного нитрования и каталитического восстановления нитросоединений (в паровой фазе для нитробензола и в жидкой фазе для других нитросоединений). Получаемое в обычных условиях при ароматическом замещении соотношение изомеров не всегда соответствует потребностям промышленности. Попытки увеличить выход желаемого изомера (например, пара-изомера при нитровании толуола и хлорбензола) изменением условий реакции или изомеризацией, как это имело место в реакции Хенкеля при получении фталевых кислот, уже дали некоторые результаты. Реакция Рихтера, по которой из п-нитрохлорбензола получают ж-хлорбензой-ную кислоту в качестве основного продукта, видимо, не нашла применения в промышленности промежуточных продуктов. Новый подход к получению -замещенных нафталина, описанный в патентах Fundamental Resear h Со, заключается в нитровании или галогенировании полученного по реакции Дильса — Альдера аддукта нафталина и гексахлор пента диена с последующей его термической обработкой [22]. Этим путем можно получить, исходя из -метил-нафталина, З-нитро-2-метилнафталин и использовать его для нового, технически более удобного синтеза 2-окси-З-нафтойной кислоты. [c.1677]

Предположение, высказанное ранее Шайбером относительно того, что процессу иолимеризации предшествует частичная изомеризация кислотных остатков с образованием соединений с сопряженными двойными связями, способных участвовать в реакции Дильса—Альдера , было широко использовано для объяснения механизма процесса димеризации. Так, в случае эфира линолевой кислоты реакция может протекать по следуюидей схеме [c.65]

В химии циклопентенонов имеют важное значение работы И. Н. Назарова и его сотрудников (А. И. Кузнецовой, И. И. Зарецкой, А. А. Ахрема, И. В. Торгова, С. И. Завьялова, И. Л. Котляревского, А. Н. Елизаровой и др.) по синтезу и превращениям циклопентенонов. Разработанный ими удобный метод синтеза циклопентенонов путем циклизации дивинилкетонов или циклогидратации дивинилацетиленовых углеводородов сделал легкодоступными циклопентеноны с различным характером заместителей и степенью замещения в цикле. Этот путь синтеза явился одним из наиболее эффективных методов получения циклопентенонов. Удалось также осуществить новые превращения циклопентенонов — изомеризацию с перемещением двойной связи в цикле, конденсацию типа реакции Михаэля с образованием бициклогептанонов или 5-замещенных А -циклопентенонов, изучить реакции окисления и гидрирования циклопентенонов, изучить также поведение циклопентенонов в реакциях Реформатского, Гриньяра, Дильса — Альдера, Михаэля, Манниха и на основе этих реакций осуществить переход к циклопентадиеновым и другим многочисленным более сложным полициклическим соединениям, в том числе и гетероциклическим. [c.5]

Термическая обработка сопровождается изомеризацией природного г ис-гранс-гранс-элеостеарата в его транс-транс-транс-форму. Метиловые эфиры Ю-транс-12-транс- и 9-транс-Ц-транс-октадекадиеновых кислот при 250 °С образуют смеси изомеров тетразамеш,енных циклогексеновых производных по реакции Дильса-Альдера [235] [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Дильса-Альдера изомеризации: [c.60] [c.4] [c.167] [c.517] [c.81] [c.420] [c.392] [c.215] [c.160] [c.203] [c.160] [c.409] [c.177] [c.587] [c.526] [c.526] [c.544] [c.519] [c.504] [c.587] [c.63] [c.1677] [c.196] [c.216] [c.291] [c.66]

Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2 (1980) -- [ c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.7 , c.26 , c.39 , c.44 , c.46 , c.68 , c.118 , c.127 , c.204 , c.329 , c.336 , c.339 , c.364 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология