Система спиновая ориентированная

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

В реальных системах РЦ ориентированы в пространстве случайным образом. Параметры, определяющие спиновую динамику РП, а именно, зеемановские частоты спинов и диполь-дипольное взаимодействие неспаренных электронов, зависят от ориентации РЦ. Наблюдаемый в эксперименте спектр ЭПР складывается из вкладов всех РЦ. [c.107]

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (опин-системы) в поле Но. По(ка образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Но часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Но требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.223]

Как известно [5], основное состояние ферромагнетика соответствует тому, что элементарные магнитные моменты (спины) всех атомов решетки одинаково ориентированы, образуя общий магнитный момент участка (домена) ферромагнетика. Состояние магнитного возбуждения связано с полным переворачиванием отдельного момента (спина) относительно всех остальных. Однако, как и в случае экситона, такое локализованное состояние возбуждения в системе одинаковых взаимодействующих атомов является неустойчивым, и роль элементарных возбуждений играют волны переворачивания магнитных моментов (спиновые волны), при которых состояние возбуждения как бы переходит последовательно от одного атомного слоя к другому. [c.78]

Продолжим анализ спектров ЯМР Н соединения, ранее идентифицированного как т-/ а с-гексен-2-аль. Ориентируясь на экспериментальные спектры (рис. 6.И), полученные с существенно улучшенным разрешением, попытаемся использовать методы расчета сильносвязанных спиновых систем с помощью формализма спин-гамильтониана. По-видимому, этот формализм применим в данном случае, так как заметных аномалий, связанных с эффектами обмена нли магнитной релаксации, в спектрах не обнаруживается. Прежде всего остановимся иа анализе типа спиновой системы. [c.204]

Атомные ядра и электроны обладают магнитными моментами. Это свойство используют в технике магнитной резонансной спектроскопии наложение магнитного поля на ядра и электроны приводит к расщеплению квантовых состояний магнитного момента на ряд энергетических уровней (расщепление Зеемана). Относительно направления приложенного магнитного поля магнитный момент ориентируется в определенных направлениях, отличающихся по магнитной энергии. Наряду с магнитным моментом, ядра и электроны имеют спиновый момент количества движения. Компонент момента количества движения вдоль направления приложенного магнитного поля является целым или полуцелым числом, кратным основной единице момента количества движения Ь (константа Планка, деленная на 2ц). Ядро (или система электронов) со спином / (или 5) могут иметь только 2/ -Ь 1 различных ориентаций в постоянном магнитном поле и, следовательно, 2/ +1 состояний с различной магнитной энергией. Переходы магнитного момента между этими состояниями, сопровождающиеся резонансным поглощением магнитной энергии, происходят под действием излучения соответствующей частоты и поляризации. Наблюдая интенсивности и частоты резонансного поглощения в исследуемом материале, можно установить детали окружения ядер и электронов. Так как большинство веществ, представляющих интерес в гетерогенном катализе, является твердыми телами, в последующем изложении будет обращено особое внимание на магнитный резонанс в твердых телах. [c.9]

Число возможных спиновых состояний системы исключительно велико. Возможен, например, случай при температурах, близких к абсолютному нулю, когда все N спинов ориентированы против поля. Число электронных спиновых состояний, имеющих данную спиновую поляризацию р , существенно меньше числа возможных спиновых состояний, однако оно также весьма велико. [c.74]

При облучении ВЧ-поле ориентируют вдоль оси х (во вращающейся системе координат), как это показано на рис. 9.1, в и 9.1, ж. Магнитная компонента ВЧ-поля стремится отклонить вектор М от направления оси г(Яо) и повернуть по направлению к оси у. В импульсном методе ЯМР этот процесс протекает очень быстро, приче в течение действия импульса какой-либо существенной релаксации не происходит. Импульс может быть приложен в течение заранее заданного промежутка времени (обычно от 1 до 100 мкс), для того чтобы повернуть вектор М на 90° (рис. 9.1, в). При увеличении длительности импульса в два раза вектор М может полностью изменить первоначальную ориентацию (рис. 9.1,ж). Если приложить 180°-импульс к равновесной системе ядерных спинов (М = Мо), то это приведет к отрицательной спиновой температуре, поскольку непосредственно после окончания действия импульса верхний энергетический уровень будет несколько более населен. [c.217]

Электронный парамагнитный резонанс или, как его часто называют, электронный спиновый резонанс (ЭСР) подобно методу измерения магнитной восприимчивости основан на взаимодействии с магнитным полем частиц, имеющих неспаренный электрон. Если поместить парамагнитное вещество в однородное магнитное поле, то неспаренные электроны ориентируются или параллельно, или антипараллельно полю. Оба этих крайних положения относятся к разным энергетическим состояниям системы, и при нормальных температурах несколько большее количество электронов находится в состоянии с меньшей энергией (с понижением температуры число электронов в таком состоянии возрастает). Разница значений энергии этих двух состояний равна [c.165]

При / < О, наоборот, энергия (VI. 15, а) будет минимальной при минимальном 8. В этом случае соседние спиновые моменты в основном состоянии ориентируются антипараллельно, так что при четном числе электронов система диамагнитна, а в кристалле могут образоваться две вставленные одна в другую ферромагнитные подре-шетки с взаимно противоположно направленными и полностью скомпенсированными суммарными спиновыми моментами (анти- [c.152]

Релаксация ядерных спинов. На поведение ядер существенно влияет процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле напряженностью Но- Пока образец находится вне магнитного поля, направления векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле напряженностью Hq часть векторов ориентируется в направлении поля, а часть (меньшая) — в противоположном направлении за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход требует некоторого времени. Процессы, в которых установление равновесного распределения происходит во времени, называются релаксационными и включают взаимодействия релаксирующих ядер между собой, с окружающей средой и решеткой. В теории ЯМР рассматривают два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.266]

В электромагнитной системе СГС = 9,273 0,002-10 Э-см . Величины М . и определяются квантовыми числами /, и 5. Для многих атомов и ионов (особенно с конфигурацией инертного газа, которые обладают основным 5-состоянием см. разд. 5.5) /, = О и 5 = 0, поэтому они не имеют ни орбитального, ни спинового момента и, следовательно, не обладают парамагнетизмом. В этом случае мы сталкиваемся только с магнетизмом, индуцированным в атомах и ионах внешним полем, который не идентичен парамагнетизму. Этот наведенный магнетизм ориентирован против внешнего поля и он имеет отрицательный знак (ситуация, обратная по сравнению с индуцированным дипольным моментом). Его называют диамагнетизмом, так как испытуемый образец диамагнитного вещества в однородном магнитном поле ориентируется перпендикулярно ( диагонально ) к линиям поля. Таксе поведение основано на том, что индукция круговых токов в атоме происходит так, что возникающий наведенный магнитный момент [c.153]

Особенности релаксационных и резонансных явлений в магнитоупорядоченных веществах определяются прежде всего тем [15, 14], что в этих веществах мы имеем дело не со сравнительно слабо взаимодействующими моментами, как в парамагнитных телах, а со сложной системой сильно взаимодействующих электронов. Обменный характер этого взаимодействия приводит к тому, что нескомпен-сированные спиновые магцитные моменты ионов кристаллической решетки ферромагнетика ориентируются параллельно друг другу (см. гл. VI, [c.379]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Наиболее интересным примером применения метода спинового зонда в изучении солюбилизирующихся молекул является поведение в жидкокристаллических фазах исследуемой системы радикала BIV, который в отличие от радикала АХИ (14) — имеет плоскую структуру (см. раздел 1.2). Форма спектра радикала BIV, типичная для анизотропно вращающихся радикалов (спектры рис. IV. 10 сравни со спектрами рис. 11.22), качественно изменяется при переходе между жидкокристаллическими фазами. Анализ этих спектров, качественно и количественно проведенный в работе [128] с помощью приемов, изложенных в разделе И.6, показывает, что ниже перехода II величина 5 33 > О (рис. IV.И), и, следовательно, ось g-зонда преимущественно ориентирована вдоль оси локальной симметрии жидкокристал.чической структуры (роль которой должно играть среднее направление углеводородных цепей детергента), т. е. плоскость самого зонда преимущественно ориентирована параллельно углеводородным цепям детергента. Выше же перехода II 33 < О (см. рис. IV.И) и ось S радикала должна быть преимущественно направленной пер- [c.170]

Рассмотрим сначала случай ферромагнетика (/<0) в отсутствие магнитного поля, h = 0. Основное состояние такой системы соответствует наибольшему возможному значению M При этом все спины ориентированы одинаково, например по оси z, и проекция спина Sz на эту ось имеет максимально возможное значение S. Проекция полного момента = NS, где N — число узлов. Наинизшие возбужденные состояния суть спиновые волны, энергия которых квадратично зависит от волнового вектора к при малых к<.1/а, а Mz == NS—i. Пока спиновых волн мало, их можно считать независимыми квазичастицами, подчиняющимися статистике Бозе — Эйнштейна (их появление меняет спин системы на целое число). При низких температурах (Г < I) число возбужденных спиновых волн в единице объема по порядку величины равно фазовому объему 4ярт/3, деленному на объем ячейки фазового пространства (2л ) . Тепловой импульс рт находится из условия Ipx T. Отсюда следует, что зависимость Mz T) имеет вид [c.22]

Физика явления. Основное условие ирименения метода ЭПР — наличие в исследуемой системе несна-реиных электронов с соответствующими магнитными моментами (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движущийся электрич. заряд создает магнитное ноле. Поэтому любая частица, имеющая неспаренный электрон — будь то атом, ион, свободный радикал,— подобна маленькому магнитику. Движение электрона в атоме по орбите приводит к появлению орбитального магнитного момента. Вращение электрона вокруг собственной оси — спин, создает спиновый магнитный момент. В отсутствии внешнего магнитного поля все магнитные моменты частиц имеют хаотич. направление и одинаковую энергию Е ,. Поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен О, и магнитные микроскопич. свойства вещества не проявляются. В постоянном магнитном поле пространственная ориентация магнитных моментов не может быть произвольной. Они ориентированы таким образом, чтобы их проекции на направление цриложенного поля принимали лишь нек-рые определенные значения. [c.481]

Из сказанного следует, что в случае точного резонанса сильное возмущающее поле уН ориентирует ядерные спины и спиновую магнетизацйю в плоскости х — у. Принимая во внимание, что гамильтониан системы двух спинов АХ [c.190]

Для надежного определения компонент тензора Т необходимо изучить спектр ЭПР радикалов в монокристалле, в котором они все одинаково ориентированы спектры ЭПР хаотически ориентированных частиц в твердых телах (поликристалл или стекло) часто трудно интерпретировать, и мы не будем их рассматривать. В этой главе наше внимание будет сконцентрировано на определении главных колгпонент тензора Т, но прежде всего нам необходимо изучить энергетические уровни и разрешенные переходы спиновой системы. [c.135]

По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные н некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспаренных электронов. При фотохимическом или радиационнохимическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайно — некоррелированная РП. В момент включения первого контакта диффузионная РП находится в 5- и Г-состояниях со статистическими весами 1/4 и 3/4. В первом же контакте часть синглетных РП рекомбинирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология