Полимеризация эффективность фотохимического инициирования

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Для характеристики эффективности воздействия световой энергии на процесс полимеризации пользуются величиной 5, называемой эффективностью фотохимического инициирования. Величина определяется отношением [c.192]

Эффективность фотохимического инициирования изменяется в больших пределах (от 1 до 10 ). При этом, как видно из табл. 26, нет связи между эффективностью фотохимического инициирования и непосредственно наблюдаемой скоростью полимеризации. Так, для метилакрилата и хлористого аллила = 1, тогда как скорость полимеризации метилакрилата больше скорости полимеризации хлористого аллила в 500 раз. [c.193]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

Механизм фотохимического инициирования не вполне ясен. Распад молекулы на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области мало вероятен. Энергия кванта света с > = 366 тц (78 ккал), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Более вероятным кажется раскрытие двойной связи, т. е. переход возбужденной молекулы в бирадикальное, три-плетное состояние в соответствии со взглядам Теренина [131]. В то жг время возможна дезактивация возбужденных молекул как спонтанная, так и концентрационная на это указывает характер зависимости от концентрации мономера. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется процессами [123, 126—129] [c.62]

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследствие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких слоях, порядка нескольких миллиметров. [c.188]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Вещественное инициирование является ведущим и получило широкое промышленное воплощение. Для его осуществления применяют инициаторы радикальной или катализаторы ионной полимеризации. Применение термического и фотохимического методов инициирования в известной мере ограничено первого из-за неблагоприятных условий для развития полимерных цепей при повышенных температурах и возникающих при этом вторичных процессов, которые приводят к нерегулярно построенным и разветвленным полимерам второго из-за его невысокой эффективности и зависимости от оптических свойств среды. Другие методы составили предмет научных исследований, разработаны и разрабатываются в различной степени. [c.5]

Тем не менее из представленных данных видно, что ряд особенностей процесса привитой полимеризации, инициируемой 7-06-лученибм (эффективная полимеризация лишь в тонком адсорбционном слое, влияние на процесс образования привитого полимера процессов адсорбции—десорбции, сложность аппаратурного оформления), ограничивают применение такого способа. Механохимическое инициирование привитой полимеризации, часто простое с точки зрения технологического осуществления, не обеспечивает достижения возможных предельных значений степени покрытия поверхности наполнителя полимерным слоем. В этом случае прививка полимера происходит не сплошным покрытием, а в форме изолированных сферических капель. При фотохимическом инициировании исключаются такие недостатки, как образование заметных количеств гомополимеров и деструкция привитого слоя. Однако этот способ не лишен недостатков, присущих самому методу фотополимеризации (возможность реализации процесса только в тонких слоях). [c.232]

Недавно получено дополнительное доказательство, что бирадикалы, если они и образуются в действительности, чрезвычайно мало эффективны при инициировании реакций полимеризации, вероятно, как раз по указанной причине. Так, фотохимическая полилюризация стирола, сопсибилизирован-ная дисульфидами, протекает легко. Считают, что при этом происходят следующие процессы [c.147]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Наблюдаемые кинетические эффекты могут быть вызваны изменением констант скоростей инциирования, роста и обрыва, либо изменением самого механизма полимеризации под влиянием модификаторов. Для установления механизма, прежде всего, необходимо определить вклад каждого из перечисленных факторов. Детальные кинетические исследования [27] показали, что КО могут влиять на скорость инициирования например, 2пС12 увеличивает скорость термического распада ДАК, но не влияет на скорость фотохимического распада этого инициатора, что и является причиной отмечавшихся различий в зависимости у/ио от [2пС12]/[ММА] (рис. 1). КО увеличивает скорость передачи цепи. Однако наиболее существенно, что в присутствии этих соединений значительно меняются эффективные константы скорости роста Кр) и обрыва цепи Ко. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2. При относительно невысоком содержании КО (в области I, рис. 1) /Ср в обеих системах возрастает, при практически неизменной величине Ко- При дальнейшем увеличении мольного отношения [КО]/[ММА] (переход в область И) Кр начинает понижаться резко в случае АШгз и не- [c.60]

Инициирование полимеризации (образование свободных радикалов) может быть химическим или фотохимическим. Особенно ценными инициаторами являются диалкил- и диарилперекиси, а также азосоединения, например (СНз)з— —С—СМ—Ы = СМ—С(СНд)2. В водных растворах эффективными инициаторами являются перекись водорода и соли перкислот, причем их активность можно значительно увеличить, если в реагирующую систему добавить такие восстановители, как ионы Ре + или органические восстановители типа сахаров. Поскольку очень многие органические молекулы могут химически или фотохимически распадаться на радикалы, возможности для инициирования почти безграничны. [c.22]

Инициирование реакции полимеризации путем облучения светом молекул мономера (фотохимическая полимеризация, или фотополимеризация) гораз-до эффективнее, чем путем нагревания. Источником светового облучения обычно служит ртутная лам-ТутадиенаГ "" Фотополимеризацию проводят в [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология