Теория константы Хаггинса

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

Значения к для растворов в плохих растворителях, полученные экспериментально, всегда больше, чем для растворов в хороших растворителях, т. е. роль природы растворителя оказывается здесь такой же, как и при измерениях и в области концентрированных растворов, причем таким же остается и соотношение между полярным и неполярным полимерами. Теория Петерсона — Фиксмана неправильно предсказывает, что константа Хаггинса в тета-растворителе к а не должна зависеть от природы растворителя. Более того, эта теория, как и теория [c.241]

Зависимость Ф от давления паров воды Р показана на рис. 26.1, где наклон начального участка экспериментальной кривой соответствует константе ь Такое построение позволяет определить параметр взаимодействия теории Флори — Хаггинса, используя ее предельное выражение — закон Генри [3] [c.423]

З.а. Теория константы Хаггинса [c.170]

Были предприняты попытки оценить степень разветвленности макромолекул ПВХ по величине константы Хаггинса Однако такой подход с точки зрения теории растворов полимеров недостаточно обоснован. Вопрос о возможности использования величины К для оценки структуры макромолекулы хорошо освещен в монографии . В этой работе показано, что компактность структуры клубков разветвленных макромолекул не обязательно должна быть связана с повыщением К. Наконец, величина К зависит от градиента скорости при измерении вязкости. Это сильно усложняет интерпретацию К в терминах структуры макромолекул и в общем не позволяет делать каких-либо достоверных выводов относительно ее особенностей. Очень интересно, что для двух образцов ПВХ, имеющих заведомо различную степень разветвленности, значения констант Хаггинса оказались очень близкими [c.239]

На рис. 4 представлены результаты численного интегрирования этих зависимостей для ПВБ и полистирола соответственно. Точками нанесены данные для вязкости, измеренные авторами настоящей работы [62] и полученные в работе [63]. Хорошее совпадение наблюдается в достаточно широком интервале концентраций. В качестве другого способа проверки справедливости формулы (25) можно рассмотреть возмоншость построения теории константы Хаггинса [58, 64], поскольку именно в разбавленных растворах в наименьшей мере проявляются вторичные эффекты образования надмолекулярных структур, и поэтому с наибольшей точностью можно оценить истинность и допустимость различного рода приближений. [c.170]

Теория Флори и Хаггинса может быть распространена на многокомпонентные смеси, содержащие любое число полимеров и любое число растворителей. Констант тройных (или высших) взаимодействий не требуется. [c.338]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Аллен и Джи [55, 56] изучали смешиваемость полимеров в общем растворителе, чтобы сопоставить константы взаимодействия полимеров с полученными ранее, и обнаружили, что теория Флори — Хаггинса в данном случае неприменима, так как фактическая несмешиваемость оказалась меньше теоретической, а теплота смешения больше. Это согласуется с результатами, полученными Слонимским [47] при непосредственном измерении теплоты смешения полимера и растворителя, а также пары полимеров и общего растворителя. [c.123]

Где г = 2/ 1 - Настраиваемая константа % называется параметром взаимо действия Флори. Для типичных растворов полимеров величина 1/га пренебре жимо мала по сравнению с единицей, и поэтому ею можно пренебречь, Пара метр % зависит от температуры, но почти не зависит от молекулярной массы по лимера, так как последняя. в системах полимер—растворитель очень велика В теории X также не зависит от концентрации полимера, однако в действитель ности он сильно меняется с изменением концентрации, особенно в смесях, содер жащих полярные молекулы, для которых теория Флори—Хаггинса является лишь грубым приближением. [c.337]

Правильность теории Флори и Хаггинса может быть проверена путем сопоставления теоретически рассчитанных кривых концентрационной зависимости ряда свойств растворов с экспериментальными кривыми. Так, например, можно по уравнению (33) подсчитать активность i для разных значений ф2 и отношения V V2, задавшись определенным значением константы х- Полученные для двух полимеров с разными молекулярными весами (Mi>M2) результаты представлены на рис. 158, из которого видно, что отрицательные отклонения от идеальности тем больше, чем больше молекулярный вес полимера, т. е. 46N меньше значение отношения V IV2. Это хорошо совпадает с опытом. [c.396]

Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса неоднократно использовалась при рассмотрении экспериментальных данных о сорбционном равновесии в системах полимер — вода (5, 317]. Большинство этих исследований ограничивалось расчетом по экспериментальным данным параметра и константы его изменения с составом системы или активностью пара. Описанные изменения разнообразны, что вероятно, связано с [c.227]

Детальный анализ существующих теорий константы Хаггинса выходит за рамки данной работы. Заметим только следующее. Одну из немногих попыток прямого статистического расчета константы, предпринятую Имаи [65], вряд ли можно считать успешной, поскольку один из основных результатов — величина константы, составляющая при 0-условиях 0,45, не согласуется с известными экспериментальными данными. Пожалуй, наилучшее совпадение с экспериментом дает расчет Петерсона и Фиксмана [66], основанный на модели проникающих сфер. Однако совпадение в этом случае достаточно приемлемо только в области коэффициентов набухания, больших 1. При величинах, меньших 1, и достаточно больших значениях а наблюдаются заметные отклонения. Этот результат можно проиллюстрировать рис. 5, взятым из работы [67]. Наконец, в теории Будтова [68] нет объяснения тому факту, что величины констант Хаггинса могут достигать значений, больших 0,5 [69—76]. На то, что кв при 0-условиях мо кет достигать значений, больших 0,5, указывают также расчеты Эдвардса кв. = 0,757 [77]. [c.170]

Параметр термодинамического взаимодействия является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. Этот параметр был введен Флори и Хаггинсом в уравнение активности растворителя при распространении их теории для атермических процессов на неатермические процессы смешения [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология