Непосредственное измерение теплот реакций

Возможность определения теплового эффекта процесса при за- данной температуре чисто расчетным путем (используя значение его при других температурах) имеет большое практическое значе ние. К тому же непосредственные измерения теплоты реакции при температурах, значительно отличаюш,ихся от комнатной, часто бывают сопряжены с большими трудностями, гораздо большими, чем измерения соответствующих теплоемкостей. [c.198]

К настоящему моменту исследования в области непосредственных измерений, теплот реакций привели к установлению тепловых эффектов "пока только для некоторых реакций гидрирования и изомеризации углеводородов. [c.180]

Возможность определения теплового эффекта процесса при заданной температуре чисто расчетным путем (используя значение его при других температурах) имеет большое практическое значение. К тому же непосредственные измерения теплоты реакции при температурах, значительно отличающихся от комнатной, [c.183]

Очевидно, однако, что просто величина изменения- общей энергии, сопровождающего превращение исходных веществ в продукты, которая легко может быть определена экспериментально, путем измерения теплоты реакции .И (теплосодержание или энтальпию данного соединения обозначают обычно через Н), не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку непосредственной корреляции между величиной ДЯ и константой равновесия реакции К не наблюдается . С одной [c.52]

Используя закон Гесса, можно производить расчеты по определению теплоты образования химических соединений. Теплотой образования называется тепловой эффект, получающийся при образовании соединения из его элементов. Непосредственное измерение теплоты образования представляет значительные трудности, часто реакции образования соединения совершенно невозможно провести калориметрически. [c.24]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Для получения достаточно точного значения теплового эффекта необходимо, чтобы процесс протекал быстро и до конца. Реакции получения из твердой фазы и жидкости новой твердой фазы, к типу которых относится и процесс гидратообразования, этому условию не удовлетворяют, поэтому непосредственно измерение теплоты образования кристаллогидратов не приводит к достаточно точному результату. [c.135]

Очевидно, однако, что просто изменение общей энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, которое можно легко определить путем измерения теплоты реакции АЯ, не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку часто не наблюдается непосредственной корреляции между значениями АЯ и константой равновесия реакции К. Известны сильно экзотермические реакции с малыми константами равновесия (небольшая степень превращения исходных веществ в продукты) и некоторые реакции с большими константами равновесия, являющиеся фактически эндотермическими (энтальпия продуктов реакции выше, чем энтальпия исходных веществ) это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений кроме энтальпии необходимо учитывать какой-то дополнительный фактор. [c.43]

В основе термохимии лежит закон Гесса, который в свою очередь следует из первого закона термодинамики. Известно, что энергия не уничтожается и не возникает вновь она лишь видоизменяется, и такое изменение энергии (или теплоты), связанное с определенным химическим процессом, не зависит от природы и числа стадий этого процесса. На практике, за исключением окислов, непосредственное измерение теплоты образования неорганических соединений в одну стадию возможно крайне редко. Обычно теплоту, выделяющуюся (отрицательный знак) или поглощаемую (положительный знак) в нескольких различных стадиях реакции, определяют отдельно, и необходимую теплоту образования рассчитывают по закону Гесса, т. е. алгебраически суммируют значения теплот каждой стадии. Рассмотрим для примера довольно сложный случай проведем расчет теплоты образования пятиокиси иода ЬОб. Для этого нужно измерить теплоту его взаимодействия с водой (взятой в избытке), с которой он образует йодноватую кислоту. Затем необходимо знать также теплоту образования этой кислоты, которую можно получить по следующей реакции [c.281]

Джордан [34] сконструировал прибор для термометрического титрования, приспособленный главным образом для аналитических целей, в котором можно, однако, проводить и калориметрические измерения. Калориметр представляет собой обычный сосуд Дьюара, снабженный мешалкой, титратором, нагревателем и термистор-ным датчиком температуры. Термистор связан с мостиком Уитстона. Снимаемое с него напряжение непосредственно записывается на самописце. Ни калориметр, ни бюретка не термостатируются. Прибор предназначен для измерения теплоты реакции с небольшой степенью точности ( 1%). [c.60]

Сжигание в калориметрической бомбе. Метод определения АЯ твердофазных реакций, основанный на непосредственном измерении теплот сгорания металлов или неметаллов с образованием реагентов и продуктов твердофазной реакции, широко применяется при изучении простых и сложных фаз. Например, АЯ° реакций [c.30]

Величины некоторых тепловых эффектов реакций присоединения, упомянутые в предыдущей главе, были получены путем непосредственного измерения теплоты процесса взаимодействия молекул донора и акцептора. Однако большое число тепловых эффектов было определено путем измерения теплоты обратного процесса — диссоциации молекулярных соединений на два молекулярных компонента. В этих реакциях продуктами диссоциации являются устойчивые молекулы, и, за исключением немногих примеров, оба экспериментальных метода оказываются подходящими для измерения полного изменения прочности связи. [c.161]

В трудности проведения калориметрических наблюдений над процессами, которые не заканчиваются в течение нескольких минут. Другой причиной являлось то, что прямые измерения не могут привести к правильным результатам в тех случаях, когда течение процесса осложняется побочными реакциями. К тому же многие реакции протекают лишь в таких физических условиях, которые лежат вне области непосредственной калориметрии. Имеется, однако, много реакций, которые доступны для непосредственного калориметрического наблюдения, и данные, получаемые из этих измерений, имеют очень существенное значение. Мы укажем сначала на некоторые из применений таких непосредственно определенных теплот реакций, а затем опишем экспериментальные методы, пригодные для измерения этих теплот при быстрых и медленных процессах. В последнем разделе будет дан обзор методов косвенного вычисления теплот реакций. [c.168]

Значение теплот сгорания позволяет рассчитать тепловой эффект органических реакций, который только в редких случаях (см., например, приведенные в гл. 2 и 8 теплоты гидрирования) под ается непосредственному измерению. Теплоты сгорания, а также и другие поддающиеся иногда измерению тепловые эффекты отражают содержание энергии данного соединения и являются его характерным термохимическим свойством. Содержание энергии определяется иногда и другим способом, не сопоставлением теплот сгорания, как было показано выше, а путем расчета теплоты образования соединений из элементов. Для вычисления теплот образования из теплот сгорания необходимо дополнительно знать теплоту сгорания углерода (обычно используют теплоту сгорания графита) и теплоту сгорания водорода . Этот способ расчета, используемый особенно в американской литературе, естественно, не дает никаких принципиально новых сведений по сравнению с методом сопоставления теплот сгорания. Все же иногда бывает важно знать, имеет ли какое-нибудь соединение больший или меньший запас энергии, чем элементы, из которых оно состоит. Практическое знание численных расхождений между запасом энергии соединения и входящих в него элементов большей частью не имеет особого значения, так как в общем случае непосредственного равновесия между соединением и элементами нет. [c.21]

Очевидно, ч"0 если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, можио на основании закона Гесса вычислить тепловой эффект другой промежуточной стадии, который почему-либо не может быть измерен опытным путем. Рассмотрим это на приведенном выше примере. Можно опытным путем найти теплоту образования СОз(АЯ== = —393,5 кДж/моль). Точно так же можно путем непосредственных измерений найти тепловой эффект реакции окисления СО н Oj (АЯ2 =—283,0 кДж/моль). Разность этих двух величин представляет собой теплоту образования СО. Последняя не может быть найдена опытным путем, так как при сжигании графита в калориметрической бомбе образуется оксид углерода (IV) образование же оксида углерода происходит только при высоких температурах и при наличии в системе избытка углерода или недостатка кислорода. [c.72]

Для органических соединений имеется возможность непосредственного определения теплоты сгорания. Любой углеводород, спирт, эфир и другие индивидуальные вещества легко сжечь до СО2 и жидкой Н2О. Получить же заданное индивидуальное соединение из простых веществ при прямом их взаимодействии в большинстве случаев нельзя, не говоря уже о трудностях измерения теплоты такого процесса. В связи с этим для органических реакций расчет теплот реакций по теплотам сгорания участвующих в реакции веществ получил широкое распространение. [c.15]

Энергия разрыва связи — одна из основных количественных характеристик строения молекул. У двухатомных молекул энергии связи тождественны энергиям (точнее, теплотам А1/ или АН) диссоциации. По значениям энергий связей можно с хорошим приближением вычислять теплоты образования молекул и теплоты реакций. Энергии диссоциации вычисляют по закону Гесса из термохимических или находят непосредственно из спектроскопических измерений. [c.338]

ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ — тепловой эффект реакции образования данного вещества пз тех или других исходных веществ. Выражается Т. о. в килокалориях или в килоджоулях. Т. о. можно определить непосредственно измерением теплового эффекта реакции с помощью калориметрической установки или расчетов. [c.246]

Точнее определяют К непосредственным измерением теплоемкости, нагревая калориметр и измеряя изменение температуры. Нагревают или электрическим током, или теплом, получаемым за счет химической реакции, например по известной теплоте растворения соли. Чтобы нагреть систему на А , необходимо сообщить ей количество теплоты АЯ [c.38]

Из приведенного примера видно, что при помощи закона Гесса можно вычислить теплоту какой-либо реакции без ее непосредственного измерения, если известны теплоты реакций, комбинированием которых она может быть представлена. Это важно для таких реакций, которые трудно осуществить в калориметре. Например, практически невозможно измерить теплоту превращения графита в алмаз — процесса, осуществляемого в настоящее время в промышленных масштабах. Однако можно с большой точностью определить теплоты сгорания графита и алмаза с образованием углекислого газа и по ним вычислить теплоту превращения. Теплоты сгорания графита и алмаза равны 94,052 и 94,505 ккал соответственно. Запишем термохимические уравнения этих реакций [c.22]

Многие термохимические данные получают путем калориметрических измерений теплот сгорания. Например, стандартную теплоту образования метана нельзя определить непосредственно путем соединения углерода с водородом. Однако сам метан можно окислить, используя реакцию его сгорания в кислороде, из которой определяется теплота сгорания метана. Поскольку нам уже известны стандартные теплоты образования СО2 и Н2О, с их помощью удается вычислить теплоту образования метана. [c.311]

На фиг. 18 Я представляет энергию активации и Я теплоту реакции. Последняя Величина может быть определена непосредственно калориметрическими измерениями или на основании изменения давления газа с температурой, определяемого с помощью уравнения Клапейрона. Энергия активации определяется по изменению скорости реакции, пользуясь уравнением Аррениуса. Тейлор и Вильямсон [146] вычислили, например, энергию активации водо- [c.162]

Теплоты химических реакций можно измерить калориметрически. Кроме того, теплоты реакций можно складывать и вычитать, как и величины сродства реакций, и это позволяет вычислить тепловые эффекты реакций, которые непосредственно не поддаются измерению, с помощью тепловых эффектов других реакций. Этот принцип является, естественно, следствием закона Гесса о независимости теплового эффекта реакции от ее пути, а закон Гесса в свою очередь вытекает из первого начала термодинамики. [c.245]

Помимо возможности вычисления термодинамических величин для реакций с участием перекиси водорода на основании изложенных данных в сочетании со стандартными термодинамическими величинами [78,98], имеется еще ряд непосредственно измеренных величин и таблиц для измеренных или вычисленных величии. Теплота реакции [c.220]

Форести [164] сконструировал специальный дифференциальный микрокалориметр, который позволил произвести непосредственное измерение теплоты реакции на платиновом катализаторе. Было найдено, что в процессе гидрогенизации этилена по Беневицу и Нейману фактически на катализаторе происходит экзотермическая реакция и выделяющееся тепло (молярная теплота реакции около 30 ккал) соответствует приблизительно теплоте, вычисленной для гидрогенизации этилена. Таким образом, согласно Форести этот процесс происходит полностью на поверхности катализатора, и механизм цепной реакции, предложенный Бенневитцем и Нейманом, этим опровергается. [c.181]

Непосредственное измерение теплот реакций. Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11—18] в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н на л олекулу взятого соединения, в присутствии подходящих катализаторов при 82° С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении бгз к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точ-ндсть определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными прбочными реакциями. [c.50]

Для подсчёта тепловых эффектов реакций между углеводородами теплоты горения, (даже когда они определены с максимально возможной точностью) не дают вошожности достигнуть желаемой точности. Даже в лучших работах Россини (см. выше) измерения теплоты горения приводили к погрешностям порядка+0,02—0,03% от определяемой величину. Так как тепловые эффекты реакций углеводородов находят, на основании закона Гесса, как разность между суммами теплот горения, получаемых при реакции, и входящих в неё веществ, то погрешности отдельных чисел накладываются друг на друга и полученный в результате тепловой эффект (величина которого, как правило, во много раз меньше теплоты горения) обладает во много раз большей погрешностью, чем теплоты горения как по абсолютной величине, так и, особенно, по относительной. Из табл. 44 видно, что погрешности в теплотах образования лёгких углеводородов из элементов составляют от 0,4 до 0,7%, в то время как погрешности в их теплотах горения не превышали 0,03%. Это обстоятельство вместе с необходимостью иметь более точные данные для тепловых эффектов заставило искать пути непосредственного определения теплот реакций. В этом случае принципиально возможно достигнуть той же относительной точности, что и npjj определении теплот горения, однако абсолютные значения погрешностей на 1 моль вещества будут много ниже, чем при определении теплоты горения. [c.180]

Такие мо.чекулы нельзя получить ни непосредственно из составляю цих их ато. лпв, ]]н путем диссоциации более сложных молекул, а в тел. сл) аяА, ко1да это возможно, измеренная теплота реакции [c.241]

Пусть например требуется яайти теплоту образования КС1 из твердого калия и газообразного I2. Калориметрическое непосредственное измерение теплоты этой реакции не могло бы быть произведено с достаточной точностью. Мы можем однако использовать следующие непосредственные калориметрические измерения [c.64]

Ради простоты и удобства при вычислении энергии резонанса термохимические данные переводятся в теплоты образования из разъединенных атомов, и эти величины сопостав- ляются с суммами энергий связей. Но те же самые результаты можно полз ить, пользуясь непосредственно теплотами образования из элементарных веществ в их стандартных состояниях, теплотами сгорания, гидрогенизации или тепловыми эффектами других реакций. При этом вещества, в которых имеется резонанс, сопоставляются с подходящими нерезонирующими веществами. Это может быть проиллюстрировано вычислением энергии резонанса бензола на основании данных, полученных путем непосредственных измерений теплот гидрогенизации в очень существенных работах, произведенных Кистяковским и его сотрудниками Значение, которое доджна была бы иметь теплота гидрогенизации гипотетической молекулы со структурой Кекуле с невзаимодействующими двойными связями, равно 85,77 ккал/мол, а именно утроенной теплоте гидрогенизации, циклогексена [c.137]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

В уравнении (49) (уравнение Вант-Гоффа) величину — dH]d можно заменить величиной —АН, так как в случае реакций в идеальных газах они равны между собой. Соотношения, аналогичные соотношению (49), можно получить для каждой из введенных в 4 констант равновесия, однако для реакций в системах, отличных от смеси идеальных газов, величины — АН и — dHJdz в этих выражениях в обш ем случае приравнивать нельзя. Теплоты реакций можно определить непосредственно либо из спектроскопических данных с последуюш им применением статистической механики (для реакций в идеальных газах) либо при помощи калориметрических измерений величины Q (для произвольных реакций). Поскольку определение равновесного состава часто оказывается более простым, чем любая из указанных процедур, на практике уравнение (49) часто используют для расчета теплоты реакции по экспериментальным зпачейиям величины К , измеренным в некотором интервале температур. [c.464]

Непосредственные измерения теплового эффекта реакции калориметрическим путем были произведены Б. К. Амернком и Кречетовым 1 (см. фиг. 126). М. Ф. Нагиев приводит принимаемые в проектной практике теплоты реакции —350кй-ял/кз для легкого крекинга мазута при 10%-ном выходе бензинового дестиллата —300 ккал/кз бензина для глубокого крекинга соляровых фракций с 25%-ным выходом бензинового дестиллата и—150 ккал/кг бензина, образующегося при риформинге лигроина. [c.380]

Термодинамическое и кинетическое исследование денатурации выявляет совершенно необычный характер этого процесса. В результате исследования равновесий (Куниц) и непосредственных измерений (Кистяковский) установлено, что денатурация является эндотермической реакцией с АН =85 ккал моль в случае ненсина, 67 ккал моль для трипсина и 57 ккал моль для белка, выделенного из сои (специфический ингибитор трипсина). Принимая, что, нанример, пепсин (мол. вес 35 ООО) содержит 300 аминокислотных остатков, вычисленная для одного аминокислотного остатка теплота реакции равна около 0,3 ккал. Таким образом, -кажется вероятным, что в реакции денатурации разрываются несколько слабых связей. (Для разрыва одной водородной связи необходимо 5 ккал следовательно, либо не разрываются все водородные связи молекулы, либо образуются новые подобные связи, причем измеряют только разность энергий.) [c.440]

Нормальные потенциалы, определяющие положение элементов в ряду напряжений, установлены еще не для всех металлов главной подгруппы II группы при помощи непосредственных измерений. В табл. 46, кроме измеренных нормальных потенциалов, приведены значения, вычисленные Макишима ХМак1зЫта, ср. стр. 182). Из данных таблицы видно, что элементы главной подгруппы II группы по силе своего электроположительного характера значительно приближаются к щелочным металлам. Последовательность нормальных потенциалов здесь та же, что и последовательность потенциалов ионизации. Эффект гидратации ионов, оказывающий в ряду щелочных металлов сильное влияние на величины их нормальных потенциалов, в ряду щелочноземельных металлов отступает на второй план. Это связано с тем, то разности между теплотами гидратации и энергиями ионизации (см. табл. 46) в группе щелочноземельных металлов значительно больше, чем в группе щелочных металлов. В обеих группах теплоты гидратации ионов меньше, чем энергии ионизации, и значительно меньше, чем сумма последних и теплот сублимации. Металлы обеих групп вытесняют водород из воды и кислот и в соответствии с этим обнаруживают отрицательный потенциал по отнощению к водородному электроду. Причина этого заключается не в стремлении указанных металлов перейти в раствор в виде положительных ионов , как это часто полагают, а в стремлении ионов водорода к разрядке с образованием молекулы Нг, т. е. свободная энергия реакции (1) [c.265]

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

На основании закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, недоступных непосредствениому измерению или связанных с определенными трудностями. Для этих расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям. Обычно используют значения тепловых эффектов прп давлении Р = 1 атм = 1,01325 10 Па и температуре 298 К. Эти значения тепловых эффектов называются стандартными и обозначаются АН 298 — теплот образования и АН д — для теплот сгорания. Значения стандартных теплот образования и сгорания сведены в таблицы и приводятся во всех термохимических справочниках. [c.17]