Стандартные электродные потенциалы. Потенциалы нулевого заряда

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Наряду с терминами нулевая точка и потенциал максимума электрокапиллярной кривой широко употребляются как их синонимы также потенциал нулевого заряда и потенциал незаряженной поверхности, что вносит большую путаницу в электрохимическую литературу. Для того чтобы избежать возможных недоразумений, Антропов предложил разграничить понятия нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности, каждому из них присвоить свой символ и употреблять эти термины в соответствии с их содержанием оба понятия могут быть объединены общим названием потенциал нулевого заряда. Основанием для такого разграничения послужили следующие соображения. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого Металла) всегда отвечает ее незаряженной поверхности это значение потенциала целесообразно называть потенциалом незаряженной поверхности и обозначать как Ед=о. Положение максимума электрокапиллярной кривой и соответствующий ему потенциал для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя), является константой, характерной для данного металла и данного растворителя это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно назвать нулевой точкой и обозначить как е . Нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности находятся между собой примерно в таком же отношении, как равновесный и стандартный потенциалы электрода. Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала Вг, который реализуется в растворе с активностями всех участников электродной реакции. [c.266]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Электролитическое осаждение кадмия из сульфатных электролитов происходит прп потенциалах—0,5 — 0,6 в относительно потенциала стандартного водородного электрода. Эти потенциалы близки к течке нулевого заряда кадмия (— 0,7 — 0,9 в [1]). Поэтому электро.хнмпческое восстановление кадмия совершается на электроде, поверхность которого имеет небольшой отрицательный заряд, близкий к нулю. В этих словиях велико влияние на электродный процесс фссфор-п серусодержащих ПАВ [2]. [c.33]