Кадмий потенциал нулевого заряда

Высказывается предположение [20], что для металлов, образующих интерметаллические соединения, монотонный характер зависимости потенциала нулевого заряда от состава сплава должен быть нарушен. Для металлов же, образующих твердые растворы, потенциал нулевого заряда сплавов должен быть близок к потенциалу электроотрицательного компонента уже при его незначительном содержании в сплаве. Эго подтверждается и зависимостями потенциала нулевого заряда для амальгам натрия, таллия, цинка и кадмия. Наоборот, для амальгам меди потенциал нулевого заряда мало отличается от потенциала ртути, который электроотрицательнее потенциала нулевого заряда меди. [c.40]

В заключение рассмотрим работы по исследованию границы серебро/электролит. Емкость двойного электрического слоя на серебре измерялась в ряде работ [7, 10—15, 68, 69], однако количественных данных об удельной емкости двойного слоя и зависимости ее от потенциала в различных электролитах в настоящее время нет. Серебро, как показали измерения, является весьма сложным объектом способность серебра адсорбировать водород в большей степени, чем это свойственно свинцу, кадмию, висмуту, олову и другим описанным выше металлам, трудности полировки серебра в растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, осложняют исследование двойного слоя. Даже относительно величины потенциала нулевого заряда серебра в литературе имеются противоречивые данные. В разбавленных растворах электролитов минимум на кривых дифференциальной емкости на поликристаллическом серебре наблюдался при потенциалах +0,05 е [68] —0,15 б [13], О в [15],—0,3 в [77]и—0,7б [7,10]. Имеющиеся различия послужили причиной того, что в работах [7 ] была проанализирована зависимость глубины минимума на С—ф-кривых от концентрации электролита и получены доказательства того, что минимум емкости, наблюдающийся при потенциале —0,7 в, связан с изменением диффузности двойного слоя. [c.13]

С, ф-кривых были определены адсорбционные скачки потенциала ТМ на кадмии. ТМ смещает потенциал нулевого заряда в сторону отрицательных значений. Это свидетельствует о том, что диполи ТМ ориентированы отрицательным концом к поверхности кадмия. [c.46]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Метод дифференциальной емкости можно использовать для определения нулевых точек любых металлов, однако в случае твердых металлов появляются осложнения, значительно затрудняющие интерпретацию полученных результатов. Затруднения связаны с тем, что многие твердые металлы, в частности все металлы железной и платиновой групп, способны адсорбировать и окклюдировать значительные количества водорода или кислорода. Это должно влиять и на величину дифференциальной емкости двойного слоя, и на характер изменения ее хода с потенциалом. Кроме того, твердые металлы обладают обычно неоднородной поверхностью наличием микропор, трещин, нарушений идеальной кристаллической решетки (дислокациями) и т. п. Поэтому потенциал минимума дифференциальной емкости твердого металла не всегда можно отожествить с его потенциалом нулевого заряда. Наиболее надежные данные получены для таких мягких металлов, как свинец, цинк, кадмий и таллий, поверхность которых по своим свойствам наиболее близка к поверхности ртути. [c.256]

Однако анализ практического применения метода импульсного разогрева в работах [234, 235] показывает, что исполь зование метода наталкивается на известные трудности. Так, в сравнительно концентрированных (например, 0,1 М) растворах возникают неясности, связанные со сложной зависимостью дифференциальной емкости от температуры, не обсуждавшиеся в [234, 235]. Здесь измеряемая емкость практически целиком определяется (особенно вдали от точки нулевого заряда) емкостью плотной части двойного слоя. С ростом температуры эта величина может как уменьшаться (подобно емкости диффузного слоя), так и увеличиваться, причем характер температурной зависимости емкости для разных металлов различен. При некотором значении потенциала, характерном для данных металла и раствора, емкость не зависит от температуры. Так, в 0,1 М растворах фторидов значение потенциала нулевого температурного коэффициента емкости составляет для ртути около —0,2 в [237], для кадмия —1,4 в [238] (против нормального каломельного электрода). [c.152]

Емкость двойного электрического слоя на свинце, кадмии и таллии была впервые измерена в работе [18]. Кривые зависимости емкости двойного слоя от потенциала, полученные в этой работе, отличались по форме от теоретически предсказываемых. В особенности четкие отличия проявлялись в разбавленных растворах при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда поверхности. Как показали дальнейшие измерения [19, 20], эти отличия несколько уменьшались при выглаживании поверхности. Наблюдавшиеся отличия частично объяснялись тем, что измеряемая емкость границы твердый электрод/электролит не эквивалентна емкости двойного слоя. Такое объяснение подтверждалось повышенной частотной зависимостью составляющих импеданса на твердых электродах, значительно превышающей аналогичную зависимость, наблюдавшуюся на ртутном электроде. [c.6]

Водородное перенапряжение уменьшается при адсорбции анионов. Адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат, в частности, был получен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождался скачкообразным увеличением перенапряжения, которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.163]

Стационарный потенциал кадмия в этих условиях оказался равным — 0,5 в. Как видно из рис. 24, предел текучести монокристалла кадмия максимален в точке нулевого заряда (кривая i) ц уменьшается как прц повышении, так и при понижении [c.48]

Величина потенциала электрода в ф-шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Рассмотрим с этой точки зрения процессы электровыделения никеля, цинка, кадмия и свинца из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водородной шкале), которые в обычных режимах электролиза равны приблизительно следующим величинам —0,80 в (N1), —0,80 в (2п), —0,45 в (Сф и —0,15 б (РЬ). Величина и знак заряда поверхности металла определяются не электродным потенциалом в условной шкале, а его ф-потенциалом. Воспользовавшись табличными данными о нулевых точках металлов (см. табл. 40), найдем соответствующие ф-потенциалы [c.440]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее благороден электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни величиной его электродного потенциала в Данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Антроповым приведенной или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом в данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждения металла) и соответствующей нулевой точкой. Величина потенциала электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия и свинца из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водородной шкале), которые в обычных режимах электролиза равны приблизительно следующим величинам —0,80 в (N1), —0,80 в (2п), —0,45 в (Сс1) и —0,15 в (РЬ). Величины их потенциалов в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 40) [c.498]

Электроосаждеиие кадмия из растворов № 1 и 2 (см. раздел 6.10) интересно тем, что поверхность кадмиевого осадка даже при катодной поляризации средними плотностями тока заряжена положительно. Это следует из сопоставления величин потенциала нулевого заряда кадмия и потенциала кадмиевого [c.347]

К металлам с высоким перенапряжением водорода относятся в первую очередь ртуть и свинец, а также цинк, олово, кадмий. Выделение водорода на ртути происходит при столь отрицательных потенциалах, что из водных растворов возможен разряд ионов щелочных и щелочноземельных металлов с образованием амальгам. При этом электрохимические свойства ртутного катода меняются повышается перенапряжение водорода, значения потенциала нулевого заряда резко сдвигаются в отрицательную сторону, приближаясь к таковы 1 для амальгам— (1,7—2,0 В) [81, 87]. На ртутном катоде может устанавливаться потенциал 2,0 В, что позволяет восстанавливать самые трудновосстанавливаемые соединения. Очень отрицательный потенциал нулевого заряда ртутного катода в растворах, содержащих катионы щелочных металлов, создает условия для адсорбции органических соединений и образования гидродимерных продуктов. [c.49]

Экспериментально было найдено, что, в зависимости от состава раствора и особенно от присутствия веществ, адсорбирующихся на поверхности ртути, потенциал электрокапиллярного максимума и, следовательно, потенциал нулевого заряда изменяется (рис. XX, 8). Кроме того, для различных металлов потенциалы ну.тевого заряда также различны и, поэтому, как уже указывалось, не могут служить абсолютным нулем потенциалов . Так, потенциал электрокапиллярного максимума для ртути равен — 0,20 в, для галлия — 0,66 в и для кадмия — 0,9 в (относительно нормального водородного электрода). [c.509]

В отличие от ТМ ФТМ приводит к понижению емкости вблизи потенциала нулевого заряда кадмия. Это связано с Ьслаблениём. взаимодействия серы с металлом вследствие преимущественной адсорбции добавки фенильнцй группой к поверхности электрода. При более отрицательных потенциалах наступает десорбция ФТМ, которая сопровождается появлением ярковыраженных пиков десорбции. [c.46]

В случае необратимой анодно-катодной волны при равновесном потенциале весь внешний ток расходуется на заряжение двойного слоя вновь образующейся поверхности электрода. В точке, в которой сила тока равна нулю, потенциал является стационарным, вненший ток отсутствует, но на электроде протекает анодный процесс ионизации металла из амальгамы, доставляющий отрицательные заряды к вновь образующейся поверхности электрода. Там, где существует равновесный потенциал, всегда протекает ток. Разница между двумя точками—точкой, образуемой пересечением кривой анодно-катодной волны с кривой тока заряжения (равновесный потенциал), и точкой, образуемой пересечением поляризационной кривой нулевой линией тока (стационарный потенциал),—дает величину сдига потенциала под влиянием тока заряжения. Величина сдвига различна для разных амальгам в зависимости от положения волны относительно потенциала нулевого заряда. Так, например, стационарный потенциал меди сдвинут под влиянием тока заряжения в отрицательную сторону, а стационарный потенциал кадмия и цинка—в положительную , у висмута же сдвиг потенциала отсутствует, так как равновесный потенциал почти совпадает с потенциалом нулевого заряда ртути. [c.585]

Использование модели желе позволяет рассчитать поверхностный потенциал металла х" двумя способами. В первом способе величина х рассчитывается непосредственно по распределению выходящего из металла в вакуум электронного газа. Во втором способе на основе модели желе рассчитывают Уобм, затем по формуле (VII.38)—ер, а после этого, используя опытные значения по уравнению (VI 1.39) определяют х - Совпадение рассчитанных двумя способами величин х" указывает на применимость к данному методу модели желе . Ниже приведены рассчитанные двумя способами поверхностные потенциалы цинка, кадмия и индия, а также найденные по уравнению (VII.ЗЗ) соответствующие значения гальвани-потенциалов на границе вода — металл в точке нулевого заряда [c.191]

Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода — никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [c.448]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Перенапряжение водорода на германии сравнительно велико и близко к перенапряжению водорода на кадмии. Некоторое снижение перенапряжения при низких плотностях тока объясняется изменением состояния поверхности германия, а именно, прохождением ее потенциала через точку нулевого заряда. Перечисленные факты, а также учет влияния анионов, катионов и поверхностно-активных вешеств на перенапряжение объясняются механизмом выделения На, описываемым в рамках теории замедленного разряда А. Н. Фрумки-на [778]. [c.280]

Электролитическое осаждение кадмия из сульфатных электролитов происходит прп потенциалах—0,5 — 0,6 в относительно потенциала стандартного водородного электрода. Эти потенциалы близки к течке нулевого заряда кадмия (— 0,7 — 0,9 в [1]). Поэтому электро.хнмпческое восстановление кадмия совершается на электроде, поверхность которого имеет небольшой отрицательный заряд, близкий к нулю. В этих словиях велико влияние на электродный процесс фссфор-п серусодержащих ПАВ [2]. [c.33]

Так, например, грань с символом (ЮГО) является менее плотиоупакованной, чем грганъ (0001), она, соотаетственно, характеризуется большей величиной работы выхода электрона, а, следовательно (см. уравнение (23)) и более положительной величиной ее нулевой точки. Тогда, согласно уравнению (2), грань с символом (ЮТО) при одном и том же потенциале электрода должна обладать более отрицательной величиной заряда поверхности (ф-потенциала), чем грань (0001). Этим, вероятно, и обусловлена наблюдающаяся на опыте [90] большая адсорбируемость этилендиамина — добавки. катионного типа — на гранях мотокристаллов цинка и кадмия с символом (ЮГО), чем на гранях с символом (0001). [c.76]

Из рис. 3 следует также, чго имеется возможность увеличения эффективности ингибирующего де11ствня этой добавки путем смещения потенциала до более отрицательного значения (например, путем катодной поляризации), при котором адсорбция вещества А увеличивается (Да > Аод). В зависимости от величины и соотношения между начальным потенциалом катода и нулевой точкой металла наиболее эффективная защита будет достигаться при комбинации катодной поляризации с различными по заряду частицами ингибитора [201. Так, при комбинированной защите железа от разрушения в кислотах следует использовать поверхностно-активные катионы, а для защиты кадмия (ср > 0) — поверхностноактивные молекулярные вещества. [c.38]