Активность условная шкала

По определению показатель pH характеризуется активностью ионов Н+, т. е. ионов только одного вида. Но посредством опыта можно найти только среднюю ионную активность (для 1 — 1-валентного электролита а — а+а , стр. 36). Ввиду этого понятие активности ионов водорода является условным, и шкалу значений pH приводят в соответствие с такими величинами (например, константами диссоциации), значения которых могут быть определены точно. Измерения pH потенциометрическим методом дают согласованные с условной шкалой данные. [c.155]

Из выражений (7.44) и (7.45) видно, что потенциал водородного электрода определяется не только активностью водородных ионов, но и парциальным давлением газообразного водорода. Следовательно, водородный электрод (так же как и другие газовые электроды) более сложный, чем электроды первого или второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности одного сорта частиц. Согласно определ гнию условной шкалы электродных потенциалов стандартный потенциал водородного электрода н+ 112 температурах принято равным нулю, поэтому [c.166]

Стандартная шкала pH, рассмотренная в главе IV, является условной шкалой, выраженной в активностях, и составлена из определенных разбавленных растворов четырех буферных систем. Пять первичных стандартных растворов, значение pHs которых лежит в диапазоне 3,56— 9,18 при 25° С, представлены в табл. IV.5. В этой же таблице можно найти значения рН при других температурах. Эти растворы были выбраны вследствие их вполне удовлетворительной стабильности при/ 0,1 в отношении изменения концентрации и вторичного загрязнения. Пять растворов вполне достаточно покрывают промежуточную область шкалы pH, где остаточным жидкостным потенциалом можно пренебречь из-за его малой величины. Вследствие тенденции борной кислоты к полимеризации, по-видимому, изменяюш,ей сложным [c.118]

Так как частные токи / а и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени, а определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода е в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если известны электродная реакция, активности участвующих в ней веществ, а также температура и давление. [c.282]

Еще одной важной проблемой, возникающей при потенциометрических измерениях, является невозможность в настоящее время достоверно установить значении активности стандартных растворов, необходимых для калибровки электродов, так как пока не найдены способы расчета или измерения с высокой точностью активности отдельных ионов в растворах известного состава. В связи с этим возникла задача стандартизации условных шкал активностей различных ионов и электродных потенциалов. [c.34]

Потенциал электродов принято выражать в некоторой условной шкале, принимая потенциал одного из электродов равным нулю . В настоящее время общепринятой является шкала, в которой за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. В этом электроде активность ионов водорода в растворе и фугитивность газообразного водорода над раствором равны единице. [c.168]

Из данных по ионным произведениям нам представлялось возможным вычислить концентрацию ацетатных ионов в бинарной системе СН3СООН-Н2О (от 70,56 до 96,87 вес. %СНзСООН). Согласно современным представлениям о характере сольватации ионов в неводных и смешанных растворителях [6] естественно предположить, что в концентрированных растворах уксусной кислоты сольватирующим агентом для ацетатных ионов будет сама СНЗСООН. Поэтому в концентрированных растворах, где активность СН3СООН меняется незначительно, можно ожидать соблюдения прямой пропорциональности между активностью ацетатных ионов и их концентрацией Сд ,-в растворе. Вычислив концентрацию ацетатных ионов и используя константу автопротолиза ледяной уксусной кислоты, можно рассчитать активность водородных ионов по условной шкале pH для ледяной уксусной кислоты шкала рвН). По данным Кольтгоффа и Бильмана [7], ионное произведение ледяной [c.255]

Установление условной шкалы активности ионов водорода при данной температуре эквивалентно фиксированию индивидуального потенциала водородного электрода в тех растворах, к которым отнесены значения рН . Следует помнить, что произвольный нуль потенциала, который образует основу для водородной шкалы электродных потенциалов — это стандартный потенциал Е°н обратимого водородного электрода. Таким образом [c.39]

Концентрация ионов водорода является вполне определенным понятием и условная активность ионов водорода обычно вводится с целью приближенной оценки концентрации этих ионов в растворах с низкой ионной силой при всех температурах. Возможно, что возрастающая скорость реакций, катализируемых кислотой при повышенных температурах, и быстрое растворение металла являются теми случаями, когда повышение абсолютной активности ионов водорода не может быть. отражено условной шкалой pH. [c.39]

Выбор условия. Из рассмотрения работ, упомянутых нами, а также некоторых других, можно прийти к заключению о невозможности никакой строгой проверки применимости условий Мак-Иннеса и Гуггенгейма или других нетермодинамических допущений. Если бы мы остановили свой выбор на какой-то формуле или условии для определения условной шкалы диффузионных потенциалов, коэффициентов активности или значений pH, этот выбор основывался бы большей частью на соображениях удобства и логичности в свете имеющихся данных по теории ионных растворов. [c.54]

В табл. IV. 1 приведены значения Е° (0,1 н. каломельный электрод) и E° + Ef (насыщенный и 0,1 н. каломельный электрод) для элемента (IV.1) при 25° С, что является шагом вперед в определении условной шкалы pH, выраженной через активности (рйн)- Значения Е° +Ец для элементов с 0,1 н. каломельным [c.72]

А. Условная шкала активности [c.339]

Условная шкала активности иона водорода в водных растворах обеспечила подход к решению этой проблемы [59]. Поскольку в разбавленных растворах изменение среднего коэффициента активности обычных одно-одновалентных электролитов в зависимости от ионной силы подчиняется уравнению Дебая — Хюккеля, коэффициент активности отдельного эталонного иона, в качестве которого был выбран ион хлора, определяется уравнением того же типа [c.340]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Обычно в качестве такого условия принимают потенциал какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их величины зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Нернст предложил считать таким условным нулем потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной единице и давлении водородного газа, равном 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых температурах. Однако их прямое сопоставление между собой невозможно, поскольку при каждой температуре потенциал водородного электрода может быть иным, т. е. условный нуль не будет одним и тем же при разных температурах. [c.157]

Стаканы 1 н 2 соединяют трубкой 3 (электролитическим ключом), наполненный раствором КС1. Электродвижущую силу (э. д. с) полученного элемента можно измерить при помощи прибора, называемого потенциометром. Эта э. д. с. характеризует потенциал данной пары по условной шкале. На опыте найдено, что при концентрациях (активностях) Ре и Ре , равных единице, потенциал равен +0,77 в. [c.374]

Применение условных шкал активности ионов для стандартизации ионоселективных электродов [c.463]

Величина он в уравнении (11.13) —активность ионов водорода определенная как г/нСн или уня н (где у и у — коэффициенты активности, соответствующие двум шкалам концентраций ). Тот факт, что активность отдельных ионов не имеет однозначного физического смысла, не является препятствием для установления обоснованной, хотя и условной шкалы pH. Другими словами, хотя значения ан и не являются истинными величинами активности, но подстановка их в уравнения может обеспечить равновесные величины, соответствующие тем, которые получены строго термодинамическими методами. [c.31]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности иона водорода Рассмотрим два разбавленных раствора со- [c.186]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Электродный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается ф. Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородцого и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается л е-в ы м. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами) — двумя вертикальными черточками (если между ними нет диффузионного скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках. [c.287]

Тем не менее, полученная экспериментально величина pH не может согласовываться с величиной /( при любой конечной концентрации. Это совпадение становится возможным только тогда, когда условная шкала коэффициентов активности определена, например, в соответствии с уравнением Дебая и Хюккеля, таким образом, что значения К становится фиксированным при малой ионной силе. Кроме того, потенциал на жидкостной границе несомненно изменяется по мере того, как ионная сила буферных растворов падает. Следовательно значение ° -f д непостоянно. Наклон кривых, изображающих К как функцию квадратного корня из ионной силы, оказался несколько больше, чем наклон кривых Дебая и Хюккеля при низких концентрациях [11]. Ознакомление с табл. 111.1 показывает, что Яд для границы НС1(т)1КС1 (нас.) уменьшается равномерно с изменением т от 1,0 до 0,01. Поэтому можно предположить, что это уменьшение продолжается и д может быть крайне мало для очень низких значений т, когда ток переносится через границу исключительно ионами калия и хлора, подвижности которых близки друг к другу. Однако в противоположность обычному предположению потенциал на жидкостной границе между буферным раствором и насыщенным раствором КС1 не приближается к нулю, когда буфер разбавляется в пределах экспериментально достижимого диапазона, а в действительности может возрастать. Рис. IV. 1 иллюстрирует изменение кажущегося стандартного потенциала с изменением ионной силы для элемента Р1, Нг буферный раствор 1КС1 (нас.), [c.71]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Поскольку активности отдельных ионов неизвестны, значения pH и рОН в кислых и щелочных растворах на самом деле относят к среднеионным активностям. В нейтральных (солевых) растворах, в интервале pH примерно от 4 до 10, возникают дополнительные трудности, вследствие того, что невозможно достаточно точно измерить среднеионную активность группировки, содержащей ионы Н3О+ или ОН". Если, например, для измерения использовать метод э.д. с., то точность недостаточна из-за наличия межэлектролитных границ с диффузионным потенциалом. Поэтому для таких растворов используют особую условную шкалу pH, В ней пяти буферным растворам задан-гшго состава приписывают опрслеленясю йчсннс pH [c.207]

За последние десять лет разработано и выпускается промышленностью много новых ионоселективных электродов, обладающих удовлетворительной функцией по отношению к иным, чем водородные, ионам. Методы стандартизации этих электродов, к сожалению, находятся в неудовлетворительном состоянии. Совершенно очевидно, что для успешного применения ионоселективных электродов следует употреблять общепринятый, отдельный для каждого типа электрода, способ стандартизации. В это.м плане особое значение приобретает создание условных шкал активности ионов. Хотя условные шкалы активности являются, по-видимому, лишь некоторым возможным приближением к идеальному методу стандартизации, очень существенно, чтобы шкалы были согласованы между ссбой и с рН-условие.м. Это необходимо потому, что произведение активностей отдельных ионов, например, oднoвaлfнтнoro катиона М+ и одновалентного аниона X", определяемых ионоселективны.ч электродом, должно равняться квадрату кажущейся [c.463]