Равновесие в двойном слое и электродный

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

НЫ электролитическим ключом, который позволяет ионам перемещаться из одного полуэлемента в другой. В то же время растворы сульфата меди и сульфата цинка не смешиваются. Если электрическая цепь, как показано на схеме, разомкнута, то в двойном слое наступает электродное равновесие. Распределение зарядов показано на схеме. [c.335]

Последнее связано с переносом электрических зарядов через границу раздела электрод — раствор и образованием ионного двойного слоя, аналогичного двойному ионному слою на границе электрохимически активного металла в растворе его ионов. Следует заметить, что сама платина, будучи инертным металлом, не принимает участия в установлении электродного равновесия. Положение этого равновесия определяют два фактора парциальное давление газообразного водорода, насыщающего раствор, и активность иоиов водорода в растворе. [c.56]

Рассмотрим теперь, как, например, возникает разность потенциалов на внешней поверхности цинкового электрода, находящегося в соприкосновении с раствором сернокислого цинка. В цинке носителями зарядов являются расположенные в узлах кристаллической решетки ионы и движущиеся между ними электроны в растворе — ионы и ионы 804 Если цинк приходит в соприкосновение с раствором, то между ними, вообще говоря, нет равновесия. Для достижения равновесия необходим переход некоторого количества вещества между обеими фазами. Однако этот переход ограничен определенными рамками свободные электроны не могут долгое время существовать в растворе, а ионы 504 не могут переходить из раствора в металл. В нашем примере с поверхности цинка переходят в раствор ионы а электроны остаются на поверхности электрода. Заряды электронов на поверхности металла и перешедших в раствор ионов цинка противоположны по знаку, следовательно, притягиваются друг к другу. Поэтому электроны в металле и ионы цинка в растворе, располагаясь вблизи поверхности металла, образуют с обеих сторон поверхности раздела так называемый двойной слой, подобно тому как это происходит на обкладках электрического конденсатора (рис. 14, а). Электрическая разность потенциалов между обоими слоями и есть электродный потенциал. Если в соприкосновении с раствором сернокислой меди находится медный электрод, то, наоборот, ионы осаждаются на поверхности меди, тогда как соответствующие ионы 504 остаются в слое раствора, непосредственно прилегающем к металлу [c.148]

Принципиально для конструирования гальванического элемента и яревращения убыли изобарно-изотермического потенциала — ДОг лри электрохимическом процессе в электрическую форму энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию ионного типа. Рассмотрим работу никелево-цинкового (N1—2п) гальванического элемента (см. рис. 27). Электрический ток в нем возникает вследствие окислительного процесса, протекающего на границе Zn — раствор, содержащий ион Zп + (на цинковом электроде), и восстановительного на границе N1 — раствор, содержащий ионы N 2+ (на никелевом электроде). Цинковая и никелевая пластинки, опущенные в растворы своих солей, посылают в раствор разное количество ионов. Прн установившемся равновесии разность потенциалов на границах 2п — раствор и N1 — раствор по величине ле равна одна другой. Поверхность цинка имеет больший отрицательный заряд, чем поверхность никеля. Цинк обладает большей способностью посылать свои ионы в раствор, чем никель. При процессе 2п = 2п +-Ь2е —ЛОт больше, чем —АСг при процессе N1 = = Ы12+-(-2( . Когда цинковую пластинку с никелевой соединяют -проводником первого рода — медью, электроны с цинка перетекают а никель. Равновесие двойного электрического слоя на никелевом электроде нарушается, электродный процесс принимает обратное направление, иоиы N1 + из раствора переходят на никелевую пластинку. Нарушенное равновесие восстанавливается за счет того, что в раствор поступает новая порция ионов Zn + и разряжается эквивалентное число ионов N1 +. Снова возникает разное количество зарядов на цинковой и никелевой пластинках и переход электронов и т. д. В итоге на цинковом электроде протекает окислительный процесс Zп = Zп2+-t-2e(Zn). Электроны от цинковой пластинки переходят к никелевой 2e(Zn)- 2e(Ni). На никелевом электроде идет восстановительный процесс N +- -26(Ni) = N1. Запись пе(Ме) указывает, что электроны остаются в металле. [c.124]

В равновесных условиях общая величина электродного потенциала металла при постоянной концентрации ионов того же металла в растворе не зависит от строения двойного слоя Действительно, потенциал обратимого электрода определяется условиями равновесия и не зависит от того, каким путем это-равновесие достигается. [c.725]

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опубликована серия статей, посвященных невозможности априорного разделения полного тока на фарадеевскую и двойнослойную составляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активных веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содержащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импедансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в известном смысле зашла в тупик. [c.28]

Многие анионы и некоторые катионы (например, органические катионы аммония) способны адсорбироваться на одноименно заряженной поверхности металлов. Такая адсорбция получила название специфической и вызвана химическими силами взаимодействия. Адсорбционный потенциал существенным образом влияет на скорость электродных реакций, но не влияет на равновесие в двойном слое. [c.178]

Рассмотрим теперь скорость перехода из начального в конечное состояние. Мы будем рассматривать превращение внутри реакционной пары, считая, что концентрация реакционных пар равновесна по отношению к концентрации реагентов (для гетерогенной, в частности, для электродной реакции это означает, что концентрация частиц в двойном слое равновесна по отношению к объемной). Таким образом, мы будем считать, что реакция протекает не в диффузионном, а в кинетическом режиме, т. е. частицы успевают много раз образовать пару и разойтись, прежде чем произойдет один акт реакции. Иными словами, время, в течение которого в среднем протекает один акт реакции (т ), много больше Та — времени, в течение которого частицы находятся друг около друга, прежде чем они разойдутся в результате диффузии. Константа скорости реакции определяется как произведение константы равновесия образования реакционной пары, т. е. ехр (—Жг/А Г) (в некоторых случаях, например для молекул с экранированным реакционным центром, с соответствующими энтропийными поправками), на константу скорости превращения пары. [c.100]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

Из рассмотренной схемы взаимодействия между металлом и электролитом (см. рис. 8), вытекает, что причиной возникновения электродных потенциалов является перенос ионов из металла в раствор и обратно. Электродные потенциалы являются энергетической характеристикой двойных слоев, представляя собой меру энергии, нужную для перехода ионов в раствор или в обратном направлении. Когда двойной электрический слой достигает разности потенциалов, при которой энергетический уровень ионов в металле и растворе сравняется, процесс перехода ионов прекращается (устанавливается равновесие). [c.19]

Основными разделами электрохимии являются учение об электролитах, главным образом о водных растворах электролитов термодинамика электродных процессов, т. е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела, и кинетика электродных процессов, т. е. учение о скоростях процессов, происходящих на поверхности раздела фаз при участии двойного электрического слоя. [c.360]

На медной пластинке, электролитическая упругость растворения которой чрезвычайно мала, происходит обратный процесс, т. е. осаждение ионов меди, в результате чего пластинка заряжается положительно, а накапливающиеся в растворе избыточные ионы SO создадут у поверхности пластинки отрицательный заряд. Довольно быстро наступает в системе равновесие, возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным электродным потенциалом (рис. 101). [c.204]

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На фанице между металлич. электродом и р-ром электролита пространств, разделение зарядов связано со след, явлениями переносом ионов из металла в р-р в ходе установления электрохим. равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из р-ра на пов-сть металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллич. решетки, специфич. (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул р-рителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что Э. п. не равен нулю даже при условиях, когда заряд пов-сти металла равен нулю (см. Потенциал нулевого заряда). [c.424]

Электрохимические реакции, протекающие на iлpalHИlцe раздела двух фаз, совершаются при наличии двойного электрического слоя из зарядов, находящихся в металле, и ионов другого знака в растворе. Подобные ионные двойные слои, возникающие на границе соприкосновения фаз, приводят к глубоким изменениям физико-химических свойств поверхностных слоев. Процесс ионного обмена протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между металлом и электролитом. [c.6]

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности ее — отрицательный заряд за счет образовавшегося избытка ионов С1 . Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнением Ре +е s f Pe2. " Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятнее отдача электрона им в кристаллическую решетку платины и возникновение отрицательного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенцйал на платине в растворе, содержащем ионы Ст . В двойном слое устанавливается равновесие Сг з Сг + е. Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы ионов и характеризует окислительновосстановительную способность каждой из систем Ре , Pe Pt и Сг2, r Pt. Потому потенциал и получил название окислительновосстановительного. Отметим, что это название сохранилось за потенциалами систем только в тех случаях, когда в электродной реакции не участвуют непосредственно металлы газы, хотя очевидно, что во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окислительно-восстановительный процесс на поверхности электрода, приводящий к образованию двойного электрического слоя и потенциала в нем. Следовательно, потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. [c.195]

Так появляется отрицательный потенциал на платине в растворе, содержащем ионы Сг +. В двойном слое устанавливается равновесие Сг +ч=з=Сг ++е-. Потенциал платины в данных примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановительной форм ионов и характеризует окислительно-восстановительную способность каждой из систем Fe +, Fe + Pt и Сг2+, r3+ Pt. Потому потенциал и получил название окислительно-восстановительного. Необходимо отметить, что это название сохранилось за потенциалами систем только в тех случаях, когда в электродной реакции ие участвуют непосредственно металлы и газы, хотя очевидно, что во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окпслительно-восстанови-тельный процесс на поверхности электрода, приводящий к образованию двойного электрического слоя и потенциала в нем. Следовательно, потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. [c.241]

Гальванический элемент Якоби—Даниэля. Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Якоби —Даниэля, схема которого приведена на рис. 64. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор Си504, и цинковой пластины, погруженной в раствор 2п504- Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной элект )ический слой и устанавливается равновесие 2п 2п + 2е". В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Си + 2е . В результате возникает электродный потенциал меди. [c.185]

Чижек, Корыта и Коутецкий [79, 80], а также Коутецкий и Корыта [154] в общем виде показали, что этим соотношением можно воспользоваться как граничным условием при решении уравнения дифференциальной диффузии для вещества В. При этом получается система дифференциальных уравнений, аналогичная системе для случая необратимых электродных процессов. Таким образом, вышеприведенные работы показали, что скорость химической реакции сказывается только в реакционном слое, в то время как вне этого слоя имеет место равновесие химического процесса (Ь — аа = 0). Этот метод был использован Мацудой, Гурвицом и Гирстом (см. ниже) для решения задачи о влиянии двойного слоя электрода на скорость предшествующей химической реакции. Коутецкий [161 решил уравнения (22) и (26) методом безразмерных параметров. В случае быстрой химической реакции [условие (26)], когда устанавливается стационарное состояние между скоростью химической реакции и диффузией вещества, а о > 1, отношение мгновенного кинетического тока и к диффузионному определяется функцией [c.325]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

Голуб использовал уравнения (32) - (34а) [258 ] при теоретическом рассмотрении метода импульсного тока в случае малых отклонений от равновесия. Используя подход Голуба, Сусбиеллис и Делахей получили точное выражение для зависимости п от г [555]. Согласно этому выражению, после практически полного заряжения двойного слоя имеется та же линейная зависимость я от у/Т, что и в уравнении (88), однако с иными коэффициентами, зависящими от адсорбционных, кинетических и диффузионных параметров. В более ранней работе Мацуды и Делахея [370] было показано, что в электродной системе с адсорбцией реагента О имеется та же линейная зависимость г от у/1 . [c.225]

Для исследования электродной кинетики предлагались методы, ис пользующие как квадратные [557 - 5591, так и синусоидальные вол ны [530] выведены уравнения для малых отклонений от равновесия при нулевой составляющей постоянного тока. При этом заряжение двойного слоя рассматривалось не всегда, ввиду чего анализ был при меним лишь для сравнительно низких частот, когда нефарадеевский ток пренебрежимо мал по сравнению с ффадеевским (например, < 200 Гц при ( д) = 10" А см" ). Стационарное циклическое состояние прак тически устанавливается за 100 периодов. [c.232]

Однако в действительности, как только составлена электродная система, на границе раздела сразу же возникает потенциал, который возрастает до тех пор, пока не уравняются скорости обоих противоположных процессов к п HgO А (Н20) + и не установится равновесие. В этом случае возникает равновесная разность потенциалов 0° и нужно учитывать соответствующий электрический вклад в энергию системы. На левой части приведенного уравнения окислительно-восстановительной реакции это сказывается слабо, поскольку в ней фигурируют нейтральные компоненты. Энергия же электрона изменяется на 0° (или Haf0° в пересчете на один моль). Эту энергию необходимо добавить к энергии частиц, фигурирующих в правой части уравнения реакции. Если принять приближенно, что при переходе через двойной слой энергия изменяется линейно с расстоянием, то линия Л В на рис. М. 6 должна сместиться вверх на расстояние, соответствующее величине и занять положение D. Таким образом, энергия активации изменится на величину, соответствующую разности высот BF и G. Эта величина меньше Рф"", и изменение энергии активации можно записать в виде —(5 0°, где множитель р называется коэффициентом симметрии. Анализ диаграммы показывает, что р зависит от величины углов между линиями АВ vi HD и горизонталью. Если эти углы равны, то Р = 2, экспериментально полученные данные весьма близки к этому значению. Естественно, что в понижении энергии активации участвует не вся разность потенциалов, а лишь часть ее, причем именно та, которую [c.100]

Процессы растворения металлов в жидких электролитах, при которых металлический электрод находится в растворе и образуется двойной слой, лучше- всего рассматривать исходя из представлений электрохимии, анализируя следующие факторы 1) электродный потенциал данной системы, т. е. ЭДС, возникающий между металлом и раствором, 2) вольт-амперные характеристики поляризационные кривые, или кривые Тафеля) для реакций окисления и восстановления, возможных в данной системе. Вольт-амперные кривые для процесса коррозии, в котором анодной реакцией является растворение металла, а катодный процесс —выделение на электроде Н , схематически показаны на рис. 89. Число электронов, выделяющихся в ходе анодной реакции, в условиях равновесия точно соответствует числу элек-7 [c.195]

Предлагалось использовать полярографические измерения для нахождения или уточнения значений различных а-констант тех заместителей, для которых они еще неизвестны, поскольку измерение 1/2 проще и быстрее измерения констант скорости и равновесий, а установить идентичность механизмов электродного процесса различных представителей серии, часто оказывается легче, чем установить изменение в механизме сложной химической реакции. Это может иметь определенное практическое значение, хотя в ли- тературе имеются лишь единичные примеры использования этой возможности [10, с.. 72]. Следует иметь в виду возможные погрешности, вызываемые различием коэффициента а, разной адсорбируе-мостью молекул, влиянием строения двойного слоя и т. д. Значения ря-констант обыкновенно достаточно велики, поэтому на практике могут быть установлены различия в 0,01—0,10 ед. а-константы. [c.113]

Рассмотрено влияние специфической диффузной адсорбции, наблюдаемой наряду со специфической внутренней адсорбцией в конденсаторе 1 ельмгольца и определяющей свойства диффузной части двойного слоя в зависимости от природы адсорбированного катиона. Аналогичное влияние, обнаруженное также и в электронейтральной среде, имеет место в моделях растворов сильных электролитов [21, 42]. Эта специфическая диффузная адсорбция может объяснить, по крайней мере частично, ряд экспериментальных фактов, наблюдаемых как на идеально поляризуемой межфазной поверхности, так и в кинетике электродных процессов. Однако влияние двойного слоя как поляризуемой среды может проявляться и другим путем, сказываясь на равновесии процесса образования ионных пар. [c.214]

Заметим, что в цитированных выше работах [122-129] проблема нарушения равновесия в двойном слое обсуждалась в основном применительно к электродным системам. В ранних работах по мембранной электрохимии этой проблеме не уделялось особого внимания. Исходя из достаточно общих соображений Лайтфут [54] полагал, что в отсутствие поверхностных химических реакций сопротивлением переносу через границу мембрана/раствор обычно можно пренебречь. По мнению Мирса [24], [c.133]

Возникновение разности потенциалов на границе металл — раствор обусловлено протеканием на ней электрохимических превращений — электродных про-, цессов. Механизм этих процессов состоит в следующем. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движутся электроны. В растворе соли этого металла в результате ее дис- социации содержатся катионы металла. При кон-д акте металла с раствором ионы кристаллической решетки притягиваются полярными молекулами во- ды и переходят в раствор, заряжая его положительно, а металл, в котором появился избыток электро- нов, заряжается отрицательно (рис. 46). Между ме- таллом и раствором устанавливается разность по- тенциалов, которая называется электродным потенциалом. Отрицательный заряд металла препятствует дальнейшему переходу ионов металла в раствор и вызывает обратный процесс — переход катионов из раствора в металл. При равенстве скоростей этих противоположно направленных процессов в системе устанавливается динамическое равновесие, при котором число ионов, ушедших из металла в раствор, равно числу ионов, перешедших из раствора в ме- , талл. Катионы металла, находящиеся в растворе, под действием сил электростатического притяжения концентрируются около поверхности металла, обрач зуя двойной электрический слой. Электростатическому притяжению противодействуют силы взаимного отталкивания катионов и их тепловое движение, По- [c.130]

В. применяют для количеств, анализа неорг. н орг. в-в в очень широком интервале содержаний-от 10 до десятков % для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие хим. р-цни, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохим. р-ций и т.п. для изучения строения двойного электрич. слоя, равновесия комплексообразоваиия в р-ре, образования и диссоциации интерметаллич. соединений в ртутн и на пов-сти твердых электродов для выбора условий амперометрического титрования и др. [c.417]

Как следует из (4-44), на переходное время в эток случае влияют и первая, и вторая химические реакции Рассмотрение влияния двойного электрическогс слоя в теории электродных процессов с предшествую щей химической реакцией приведено в монография [121, с. 226, 248], [129, с. 27] и в работах [130—133] Толщина реакционного слоя 1о (т. е. слоя, в котором концентрация деполяризатора отличается от объемной и деполяризатор не находится в равновесия с неэлектроактивным веществом) может быть одногг порядка с толщиной диффузионной части двойног электрического слоя к. [c.94]