Представление связи с помощью эквивалентных орбит

Справедливо также и обратное заключение. Если изображение молекулы с помощью МО можно заменить представлением ее в виде эквивалентных орбит, которые взаимодействуют между собой лишь в очень малой степени, то это представление, обычно включающее какие-либо локализованные связи, является приемлемым описанием молекулы. Степень удовлетворительности изображения молекулы в рамках классической формулы с локализованными связями зависит, таким образом, только от взаимодействия между соответствующими эквивалентными орбитами. [c.24]

Точно такой же подход может быть применен для этилена или ацетилена. В этих случаях эквивалентные орбиты строятся из 8р - или 5р-гибридных орбит и обычно имеются одна или две я-связи, образованные боковым перекрыванием р-кО (рис. 3,а). Как указал Леннард-Джонс, возможно альтернативное представление в виде эквивалентных орбит, когда связь С = С образуется из двух изогнутых а-связей ( банановая связь ) с помощью нелинейного пере крывания (рис. 3, б) эти представления совершенно равнозначны и в каждом из них шесть эквивалентных орбит взаимодействуют друг с другом довольно слабо. [c.24]

Выясним, может ли атом углерода образовать в молекуле эквивалентные валентные орбитали (ЭВО), направления связей которых лежат в плоскости (х, у) под углом 120°. Искомые ЭВО (обозначим их Гь Г2, Гз) должны быть образованы из АО 2з, 2рж, 2 у, 2рг и относиться к группе симметрии Озл (см. табл. 6).- Они являются базисом для представления группы, который может быть выражен через неприводимые представ-ленИ Я при помощи таблицы характеров (табл. 9). Сами АО [c.88]

Представление о локализованных связях относится не к самим электронам, к-рые вследствие неразличимости невозможно распределить по определенным связям, а к одноэлектронным орбитам, представляемым ортогональными по связям Ч -функциями. В отношении пос,иедних необходимо отметить, что описанные выше представления о двухэлектронных связях с участием простых гибридных орбит, развитые в начале 30-х гг. Полингом и Слэтером, в настоящее время могут рассматриваться как упрощенное наглядное введение к задаче о валентных связях. Более строгое решение этой задачи получено в последние годы в работах Ленард-Джонса с сотр. на основе представлений о т. н. эквивалентных орбитах, в к-рых более полно учитывается взаимодействие между электронами. При помощи этого метода было показано, что при достаточно точном описании полная энергия связи может быть представлена как сумма энергий отдельных валентных связей, и что взаимодействие между связями в рассматриваемых соединениях мало по сравнению со взаимодействием между атомами на каждой валентной связи. Тем самым введенные интуитивно и широко распространенные в химии представления о валентных связях (изображаемых валентным штрихом) для этого класса соединений получили теоретич. обоснование. [c.316]

Метод Эдмистона Руденберга особенно привлекателен тем, что позволяет построить эквивалентные МО, адекватно описывающие сложившиеся у химиков представления о молекулярной связи, не путем искусственного постулирования (введения руками ) формы молекулы или ее симметрии, а на основе требования максимизации энергии L при помощи ортогонального преобразования МО. Поскольку Эдмистон и Руденберг при локализации МО исходят из энергетических представлений, их локализованные орбитали называют иногда также энергетически локализованными МО. В случае высокосимметричных молекул, например рассматриваемой ниже молекулы СН4, приближенно локализованные эквивалентные МО можно построить, исходя из соображений симметрии такие эквивалентные орбитали называют симметрично локализованными МО. [c.305]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Не следует думать, что а,я-модель этилена может служить доказательством того, что между атомами углерода в нем действительно имеется два различных типа связей. а,я-Описание двойных связей вовсе не следует рассматривать как единственно возможное. Допустив -гибридизацию углеродных атомов, приводящую к образованию 5р -(т-связей с атомом водорода, можно далее взять р - и р-орбитали, использованные для о- и я-связей, регибридизировать их и получить, таким образом, новый набор орбиталей, перекрывающихся с образованием двойной связи и приводящих к двум эквивалентным С—С-связям. Их называют связывающими орбиталями т-типа они могут быть представлены двумя орбиталями имеющими форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие двойную связь (рис. 5-19). Характер т- и а. я-представлений таков, что они должны рассматриваться как эквивалентные. т-Описание имеет то преимущество, что оно очень хорошо воспроизводится с помощью шаростержневых моделей, тогда как 0, я-представление имеет особую ценность в качестве основы для количественных расчетов. [c.163]

Надо допустить на основании ряда соображений, что орбиты атома углерода обладают не только з- и р-характером, но в некоторой степени й- и /-характером тогда оба описания двойной связи не будут эквивалентными, как считали Холл и Леннард-Джонс, а описание при помощи двух изогнутых связей будет лучшим. 2. Такое описание кратных связей поразительным образом объясняет некоторые из их свойств [там же, стр. П] Полинг при этом ссылается на расчеты Хэллмана , который приняв для простой связи СС длину 1,54 А, нашел аналогично тому, как это делал Бернстейн (стр. 273), что длина двойной связи будет 1,32 А, а длина тройной — 1,18 А, в хорошем соответствии с опытом. 3. Согласно расчетам по этой модели угол между простой связью и двойной равен 125° 16, что в общем близко к экспериментальным данным, хотя сам этилен представляет явное исключение. 4. Остальные доводы относятся к расчету потенциальных барьеров вращения вокруг простых связей, примыкающих к кратным (к этому вопросу мы вернемся в следующей главе). В третье издание Природы химической связи (1960 г.) Полинг ввел уже представление об изогнутых связях [16, стр. 136 и сл.], которое отсутствовало в предыдущем издании (ср. [95, стр. 95 и сл.]). Две сравниваемые модели иллюстрируются следующими рисунками [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология