Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра

Реакции такого типа рассмотрены в главе Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра . [c.349]

Об ацетилен-алленовой перегруппировке при этих реакциях см. в главе Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра . [c.356]

АЛЛИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РЕАКЦИЯХ ГРИНЬЯРА [c.362]

Таким образом, при реакциях р-замещенных галоидных аллилов с реактивами Гриньяра имеет место аллильная перегруппировка, аналогичная наблюденной Кляйзеном и его последователями при реакциях этих же галогенидов с фенолятами натрия, натрийацетоуксусным эфиром и т. д. [c.366]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Повышенная сктонность третичных алли.тьных производШ)1х претерпевать аллильную перегруппировку в ходе ну-клеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54), [c.141]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

В настоящей главе рассматриваются 1) аномальные реакции галогенидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой. [c.362]

Реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой [c.366]

Так как аллильная перегруппировка может происходить как в процессе получения реагента Гриньяра, так и в процессе их последующих реакций, химические свойства этих веществ не проливают свет на их структуру. Более успешным, несмотря на экспериментальные трудности при получении и работе с чистыми образцами магний-органических галогенпроизводных, оказалось изучение их физических свойств, особенно же ультрафиолетовой, инфракрасной, ядерномагнитной спектроскопии. [c.438]

Среди диенолов с неразветвлённой углеродной цепью некоторое практическое значение имеет первичный спирт (2). Он состоит из девяти атомов углерода и включает в себя несопряжённую диеновую систему. Спирт (2) присутствует в эфирном масле фиалок и обладает жирным запахом, который при сильном разбавлении переходит в запах фиалок. Этот компонент парфюмерных составов получают из акролеина наращиванием углеродной цепи по реакции Гриньяра и последующей аллильной перегруппировкой промежуточного нона-1,6-диен-3-ола (1) [c.64]

Было найдено, что в ряде случаев при конденсации с реактивами Гриньяра аллильного типа происходит перегруппировка и образуются изомеры ожидаемых продуктов реакции (Гоулд, 286) [38]. Так, при конденсации бензилмагнийхлорида с формальдегидом вместо нормального продукта реакции — фенилэтилового спирта — образуется о-толилкарбинол. При повторении процесса можно получить ряд метилированных бензиловых спиртов [c.411]

Из оставшихся необычных, хотя и общих, реакций более изучены реакции с карбонильными соединениями, чем с алкилгалогенидами. Одна из них встречается у аллильных реактивов Гриньяра, которые часто конденсируются в положении 3. В качестве примера приведем конденсацию бензилмагнийхлорида с формальдегидом, приводящую к получению о-толилкарбинола, в которой реактив Гриньяра как-будто бы перегруппировывается в о-толилмагнийхлорид. На то, что такая перегруппировка не происходит, указывает карбонизация, которая происходит обычным образом с образованием фенилуксусной кислоты. [c.311]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра: [c.192] [c.198] [c.199] [c.201] [c.52] [c.27] [c.507] [c.166] [c.202] [c.206] [c.212] [c.7] [c.7] [c.31] [c.167] [c.194] [c.444] [c.31] [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология