Азид кальция

В случае азида кальция и окиси серебра образование зародышей происходит, по-видимому, исключительно быстро, так что спустя несколько минут N становится равным Объем всех зародышей к моменту времени t должен быть поэтому равен [c.257]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

Лишь для немногих реакций на кривых разложения наблюдаются все перечисленные участки А—Е. Наиболее полно эти участки представлены, пожалуй, на кривых разложения алюмогидрида лития [1] и хорошо состаренной гремучей ртути [2]. Известно много случаев, когда на кривых разложения отсутствуют згчастки А, В ш С в качестве примера можно привести кривые разложения гидрата окиси магния [3], доломита [4] и тонкоизмельченного азида серебра [5]. Участки Л, В тнЕш наблюдались при разложении некоторых препаратов оксалата серебра [6], окиси серебра [71 и нри дегидратации небольших кристаллов моногидрата стифната бария [8]. На кривых разложения азида бария [9], азида кальция [10] и перманганата калия [И] отсутствует только участок А, в то время как на кривых разложения некоторых препаратов окиси серебра [12], стифната свинца [13] и оксалата никеля [14] наблюдаются хорошо выраженные участки А начального процесса. Пожалуй, двумя наиболее замечательными системами являются перманганат аммония [15], на кривых разложения которого могут отсутствовать участки А, D и , и перхлорат аммония [16], при разложении которого основным может быть участок Е. [c.12]

Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер (23,5 ккал молъ ), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. По крайней мере для азида кальция известно [17], что энергия активации в течение периода медленного роста остается постоянной и равной 18,7 ккал молъ , что в пределах ошибок опыта одинаково с энергией активации нормальной скорости продвижения новерхности раздела, для которой найденные значения лежат в пределах 17,5—19,2 квал.-жоль [18, 19]. [c.26]

Гарнер и Ривс [69] высказали мнение, что препарат Марке содержал примеси, а потому предприняли тщательные меры к удалению следов катионов с переменной валентностью, в частности железа. Хотя невоспроизводимость результатов была у них в общем довольно велика, так что они вынуждены были проводить секционированные опыты, полученные ими данные согласуются с данными, полученными Андреевым при температурах разложения ниже 100° кинетика разложения описывается кубическим уравнением, а энергия активации составляет 17—18 ккал--молъ . с увеличением дозы облучения ультрафиолетовым светом константа скорости термического разложения быстро возрастала до постоянного значения, которое было больше для растертых, чем для целых кристаллов. Описанные Марке результаты удалось воспроизвести только после добавления к азиду кальция переходных металлов. Следовательно, процесс образования ядер, идущий во времени, обусловлен наличием примесей. Другим важным результатом было наблюдение резкого возрастания (на несколько порядков) электропроводности таблетки разлагающегося азида кальция в момент, соответствующий точке перегиба кинетической кривой. Это говорит об образовании плотных объемных ядер. [c.235]

Рис. 5.3. Схематический аррениу-совский график для изотермического разложения свежеприготовленного азида кальция в опытах с периодическим изменением температуры (опыты с перерывами).

Свежеприготовленный и состаренный азид кальция ведут себя неодинаково после облучения ультрафиолетовым светом. Янг и Томпкинс подтвердили данные, полученные Гарнером и Ривсом, согласно которым константа скорости разложения для состаренного азида увеличивается после облучения дозою до 10 фотон-см , после чего остается практически постоянной. При длине волны света 2537 А квантовый выход при фоторазложении составляет от 10 до 10 2. Следовательно, на единице освещаемой поверхности образуется от 10 до 10 ядер. Это число увеличивается примерно в 10 раз после растирания препарата, однако общий характер разложения остается неизменным. [c.238]

Одна из первых работ Гарнера и Меггса [65, 86] по кинетике термического разложения азида стронция показала невоспроизводимость результатов, аналогичную найденной для азида кальция. При температурах 99—124° в вакууме Меггс получал сигмоидные кривые разложения, которому предшествовал индукционный период. Эти кривые описывались экспоненциальными выражениями. Энергия активации составляла примерно 20 ккал- [c.240]

Позже Гарнер и Ривс [69] проверили данные Меггса и нашли, что к концу периода ускорения кривая описывается кубическим уравнением, но что в остальном азид стронция ведет себя подобно азиду кальция, загрязненному примесями переходных металлов. Разложение предварительно облученного азида описывается кубическим уравнением лучше, чем свежеприготовленного. В частности, после облучения светом с длиной волны 2537 А и к в уравнении [c.240]

Комплексные соединения с азидами. Следует упомянуть также об исследованиях гидразинатов азидов кальция [25] и гидразина [26], выполненных Брауном и его учениками при помощи метода фазовых диаграмм. Азид гидразина образует только один сольват, гидразин-азидмоногидразинат с т. пл. 66,4°С. Чистый азид гидразина плавится при 75,4°С. Добавление спирта к раствору азида кальция в безводном гидразине или испарение этого раствора в вакуумном [c.182]