Введение. Системы с кратными связями

В качестве общей закономерности можно также отметить снижение устойчивости к электронному удару при введении 3 молекулу винилацетиленовых углеводородов гидроксильной группы. В то же время устойчивость молекул спиртов при введении сопряженной системы кратных связей повышается (табл. 6). [c.96]

Понимая главную задачу и предмет химии как изучение изменений химических веществ в ходе процессов, автор сосредоточил внимание в основном на новых превращениях, которые затрагивают химию двойной связи, сопряженные ненасыщенные системы кратных связей и кратной связи, в которую входит гетероатом, главным образом на примере кислорода и азота, свойствах углерод-галоид связи, модифицированной введением атомов фтора в молекулу. Выявление закономерностей влияния атомов фтора на свойства углеродного остова разной структуры — ключ к целенаправленному синтезу многих органических соединений, включая гетероциклические. [c.10]

В то же время присутствие атомов фтора в стартовых материалах дает основу для развития новых методологий формирования новых кратных связей в молекуле, строительства гетероциклической системы непосредственно, а также поиска новых маршрутов для введения фторсодержащих функциональных Фупп в кольцо гетероцикла. [c.125]

ВВЕДЕНИЕ. СИСТЕМЫ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.63]

Насыщенные молекулы обычно не поглощают света, исключая дальнего ультрафиолетового. Действие введенного хромофора сдвигает поглощение в области меньших частот. Все окрашенные органические соединения имеют ненасыщенный характер, и хромофор можно охарактеризовать как группу, содержащую одну или несколько кратных связей. Как видно, это определение более или менее близко к представлениям Витта о хромофоре. Отдельная хромофорная группа, например виниленовая (—СН=СН—), поглощает в ультрафиолетовой части спектра, и для того, чтобы вызвать видимую окраску соединения, необходимо два или более сопряженных хромофора. Ненасыщенность в молекулах красителя обычно ассоциируется с атомами кислорода и азота, которые связывают отдельные звенья молекулы в единую сопряженную цепь. Поэтому в молекуле красителя хромофорная система или системы являются более [c.392]

Большая разница в константах скоростей реакции озона с С=С- и другими кратными связями может быть объяснена, исходя из изменения электроотрицательности системы при замене углерода на гетероатом или при образовании тройной связи. Выше было показано, что введение электроотрицательных заместителей сильно замедляет реакцию озона с С=С-связью. Как следует из данных табл. 3.6, константа скорости уменьшается на пять порядков при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе. [c.92]

Для ациклических соединений введенный впервые Женевскими правилами способ описания скелета как некоей главной цепи в сочетании с радикалами-заместителями (боковыми цепями) является в настоящее время оби епринятым. Разногласия существуют лишь в вопросе о том, каким образом выбирать эту главную цепь руководствоваться ли при этом внутренними свойствами самого углеродного скелета (Женевская система) или решать вопрос в зависимости от наличия тех или иных активных, более легко изменяющихся факторов, как то наличия заместителей, кратных связей и т. д. (Льежские правила). [c.129]

Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофильного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофильного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. [c.37]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

В исследованных нами ароматических соединениях выходы на 1—2 порядка меньше, чем в соединениях упомянутых выше классов. Сопоставляя результаты для различных ароматических соединений, можно отметить, что по мере роста степени сопряжения в молекуле выход радикалов падает. Так, в ряду соединений 15—18 (см. табл. 38) выход падгет по мере появления каждой новой двойной связи. В соединениях 17—23 (см. табл. 38) выходы значительно меньше, чем в бензоле. Выходы падают также при введении в бензольное кольцо заместителей, содержащих неподеленную пару электронов или кратную связь, сопрягающуюся с ароматической системой (соединения 12, 13, 14,24, табл. 38). [c.319]