Полиэтилен область плавления

Полиэтилен является одним из немногих кристаллических полимеров, температуропроводность которого измерялась в достаточно широком интервале температур, включающем область плавления. Как следует из данных рис. 13, температуропроводность сначала медленно убывает, в области плавления кривая температурной зависимости температуропроводности проходит через минимум, [c.200]

По своим механическим свойствам высокомолекулярный полиоксиэтилен подобен полиэтилену среднего давления, но имеет зна- тельно более ярко выраженную термопластичность. В области температур 65—70 °С полиокс резко теряет прочность, однако и Ыше температуры плавления сохраняет каучукоподобные свойства и исключительно высокие значения вязкости величины порядка [c.271]

Очевидно, основных перемен в сопротивляемости полимеров растрескиванию следует ожидать при приближении температуры окружающей среды к точке плавления их кристаллической фазы. Однако полидисперсная природа полимеров обусловливает наличие довольно широкой области плавления, а не четкой точки плавления, как у чистых органических соединений с низкой молекулярной массой. Трудно пока объяснить тот факт, что присутствие в высокодисперсном полиэтилене фракций, плавящихся при 70 °С или даже при еще более низкой температуре, может существенно влиять на [c.348]

Следует кратко обсудить и другой эффект, связанный с температурой, так как он может легко привести к путанице относительно сопротивляемости растрескиванию полиэтиленов высокой плотности. Как мы уже отметили, растрескивание является результатом суммарного воздействия внешних и внутренних напряжений. Роль последних возрастает по мере увеличения плотности настолько, что быстро охлажденные полиэтилены высокой плотности могут обладать сопротивляемостью растрескиванию намного худшим, чем медленна охлажденные образцы просто потому, что у последних внутренние напряжения будут меньше. Это поведение обратно поведению, обычно присущему полиэтиленам низкой плотности. Причиной различия являются, вероятно, гораздо большие времена релаксации более линейных образцов. Сопротивляемость растрескиванию полиэтилена высокой плотности возрастает после отжига при повышенных температурах (ниже области плавления) образцов, отлитых обычным образом, так как при отжиге облегчается релаксация напряжений. При этом происходит, конечно, некоторое укрупнение кристаллической структуры точно так же, как и у полиэтиленов меньшей плотности, однако этот эффект в течение нескольких первых часов отжига перекрывается положительным эффектом от релаксации напряжений. Это повышение сопротивляемости растрескиванию стабильно, в отличие от полученного закалкой полимеров низкой плотности. Разумная тепловая обработка после литья может быть реальным способом повышения сопротивляемости растрескиванию полиэтиленов высокой плотности. Низкая скорость охлаждения, как уже отмечалось, существенно уменьшает время (до 2,5 ч — см. табл. 3), требуемое для разрушения образца при испытаниях на растрескивание. Это удобно для лабораторных испытаний, но в то же время вызывает ряд вопросов. Указывают ли результаты подобных испытаний на то, что изделия данного полиэтилена будут быстро раз- [c.345]

Полипропилен с успехом применяется там же, где и полиэтилен, а в некоторых случаях, например в производстве искусственных волокон, по своим свойствам даже превосходит последний. Это объясняется наличием у полипропилена метильных групп у третичных атомов углерода, которые в результате процесса полимеризации образуют стереорегулярную, так называемую изотакти-ческую структуру макромолекул. Вследствие этого полипропилен обладает высокой степенью кристалличности и для него характерны узкие температурные пределы областей фазового перехода — плавления (165—170°) и хрупкости (—35°). Свои высокие механические свойства полипропилен сохраняет вплоть до температурной области плавления. Отсутствие в молекуле полипропилена полярных групп обусловливает его высокие (не меньше, чем у полиэтилена) диэлектрические свойства. Изделия из полипропилена прп равных температурных условиях более теплостойки и форма их устойчивее, чем у изделий из полиэтилена. [c.8]

Области применения полиэтилена высокой плотности, как правило, совпадают с областями, потребляющими материал малой плотности, но измененные свойства первых, несомненно, улучшают качество вырабатываемых продуктов. Так, пленка из полиэтилена высокой плотности будет прочнее и прозрачнее, формованные детали могут иметь меньшее сечение, а трубы и волокна будут обладать большей прочностью. Повышение температуры плавления новых полиэтиленов позволяет проводить стерилизацию водяным паром. Эти факторы в сочетании с возможностью регулировать свойства продуктов будут способствовать росту применения полиэтиленов, вырабатываемых на поверхностных катализаторах. Следует отметить, что в ряде случаев применение полиэтиленов высокой плотности может лимитироваться растрескиванием при длительном приложении нагрузки. [c.306]

По диэлектрическим и другим свойствам полипропилен не уступает полиэтилену и к тому же обладает значительно более высокой температурой плавления (до 170°). Полипропилен можно использовать в технике при рабочих температурах до 150°. Это открывает новому материалу широкие области применения. [c.249]

Метод обращенной газовой хроматографии может быть применен для исследования фазовых переходов в полимерах, например, в полиэтилене [5]. В области фазового перехода (плавление) на кривых времени удерживания и ширины пика наблюдается максимум, обусловленный изменением коэффициента распределения в результате фазового перехода. [c.108]

Полярные группы могут входить непосредственно в главную цепь полимера, как, напр., в полиформальдегиде и его гомологах. Так же как и полиэтилен, эти полимеры кристалличны, и в них наблюдаются области дипольных потерь, связанные с плавлением кристаллич. образований, движением сегментов цепи и коротких ее участков (3—4 связи в аморфных местах объема. Но эти полимеры имеют более высокие, чем у полиэтилена, значения (2,6—4,0 при 10 -10 гц и темп-рах от -100 до 20 °С) и tgo 3 (0,1-0,2). [c.372]

По всей вероятности эта температура находится выше точки плавления кристаллитов в полимере. В области низких температур (ниже —70 °С) уравнение (50) теряет физический смысл, поскольку там полиэтилен разрешается только по хрупкому механизму. [c.146]

Влияние наполнителей на температуру плавления и свойства кристаллического полиэтилена высокой плотности (т. пл. 140° С) изучали Каргин и Соголова Авторами установлено, что при взаимодействии полиэтилена с поверхностью твердых частиц наполнителя (антраценом, антрахиноном, коксом, кварцевой мукой, хлористым калием, нафтенатом алюминия, асбестовой мукой и др., химически не взаимодействующими с полимером) температура плавления полиэтилена не меняется, а его механические свойства (прочность, удлинение) изменяются в широких пределах. Это свидетельствует о том, что наполнители разрушают только вторичные структуры в полиэтилене, не затрагивая первичные кристаллические области. [c.267]

Свойства гомополимеров этилена и пропилена обычно изменяются в определенном интервале значений, благодаря чему их можно использовать для различных целей. Часто, однако, желательно получать полимеры, в которых сочетаются определенные свойства двух гомополимеров. Например, полиэтилен имеет достаточно низкую температуру хрупкости, но относительно малую твердость, а температура плавления его слишком низка для многих областей применения. Полипропилен имеет отличную твердость и более высокую температуру плавления, но его недостатком является высокая температура хрупкости. Во многих случаях желаемое сочетание свойств нельзя получить нри смешении гомополимеров. Так, в смесях полиэтилена и полипропилена в широком интервале составов наблюдается разделение смеси, кроме того, они очень хрупки. [c.173]

Из анализа полученных результатов и их сопоставления с литературными данными видно, что, за исключением узкой области вблизи точки плавления кристаллической фазы, изменение температуры во время облучения от комнатной до 150° С не влияет на процесс радиационного сшивания полиэтилена. Выход этого процесса не зависит от того, находится ли полимер во время облучения в кристаллическом или аморфном состоянии. Величина выхода одинакова в полиэтилене низкой и высокой плотности. Следует отметить, что указанные закономерности можно наблюдать [c.92]

Для определения полного количества примеси широко применяют методы, основанные на кристаллизации или плавлении образца. Изменение в процессе плавления температуры плавления долгое время органики использовали как полуколичественное измерение степени чистоты, и только после исследований Вайта многие ученые пытались усовершенствовать количественные методы определения примесей, основанные на этом явлении. Последующее рассуждение приведено для систем, в которых примесь растворяется в жидкости и не растворяется в основной твердой фазе. Это рассуждение возможно только для таких систем, для которых содержание примеси может быть определено без подробного знания природы примеси. Эти рассмотрения будут в дальнейшем отнесены к системам, для которых полагают, что основной компонент после полной его очистки плавится при постоянной температуре. Такие вещества, как полиэтилен, которые содержат аморфные или кристаллические области, будут исключены из рассмотре- [c.83]

В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10" —10 см с и 10 — 10" см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер, образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А обозначена температура плавления полиэтилена, кривые АВС и т. д. представляют температуру разделения фаз нри данной концентрации полимера. Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы 1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно, [c.58]

Ниже будет показано более подробно, что многие свойства полиэтилена, в особенности при температуре ниже температуры плавления, во многом зависят от степени кристалличности образца. Степень кристалличности в свою очередь определяется не длиной боковых ответвлений, а главным образом их относительным содержанием. Поскольку тщательные исследования показали, что в среднем на макромолекулу приходится не более одной длинной боковой ветви 2, ясно, что влиянием этого фактора при рассмотрении свойств полимера в указанной температурной области можно пренебречь. Свойства расплава, напротив, во многом зависят от молекулярно-весового распределения, поэтому влияние длинных боковых ветвей сказывается особенно сильно, тем более, что полиэтилен высокого давления обычно имеет очень широкое молекулярно-весовое распределение а образование длинных боковых ветвей приводит к получению полимеров с широким молекулярно-весовым распределением [c.244]

Температура плавления разветвленных полиэтиленов несколько ниже, а сам процесс плавления происходит в более широкой температурной области. Поскольку разветвленные полиэтилены можно рассматривать как сополимеры, изменение их температуры плавления при введении боковых ответвлений описывается формулой Флори [c.250]

Скорости, с которыми протекает процесс окислительной деструкции в полиолефинах при разных температурах, указаны в ряде работ Из этих данных совершенно ясно, что скорость окисления кристаллических полимеров меньше, чем аморфных а в случае полиэтиленов она ниже для линейных, чем для разветвленных полимеров (исключая случай очень высоких температур). Хау-кинс, Уинслоу и Мейтрейек опубликовали данные для содержащих сажу полиэтиленов нескольких типов. По этим данным изменения в скорости поглощения кислорода в области плавления кристаллической фазы так сильно выражены, что их можно использовать для определения положения точки плавления. На рис. 19 приведены данные Хаукинса, аппроксимированные прямыми линиями. Пере- [c.372]

В области температур 2 -120°С у саженаполненного полиэтилена наблвдается некоторое уменьшеняе силы трения по сравнению с чистым полиэтиленом. Резкое увеличение силы трения в области плавленая наступает однако позднее, чем у чистого полимера (при 133°), а восходящий участок кривой Р ( ) в этом случав имеет более пологий характер. [c.121]

Важным вопросом, связанным с разработкой составов и условий получения композиций, является совместимость компонентов смесей на основе полиолефинов. Литературные данные по этому поводу весьма противоречивы. Так, различные авторы, изучая структуру и свойства смесей полиэтилена и полипропилена, пришли к противоположным выводам об их совместимости. Михайлов с сотрудниками [22] исследовали смеси полиэтилена низкого давления с изотактическим полипропиленом. Полученные ими кривые дифферен-циально-термического анализа обнаруживают один эндотермический эффект при содержании полиэтилена в смеси 75% и более. При меньших концентрациях полиэтилена наблюдается два эндотермических эффекта, соответствующих температурным областям плавления компонентов смеси. Этот факт наряду с повышенными значениями теплоемкости смесей с преобладанием полиэтилена и отклонение плотностей от аддитивных величин привели к выводу о совместимости полиэтилена с полипропиленом в определенной области пх соотношений. Наиболее высокая степень совместимости соответствует концентрации полиэтилена 75%. Явление совмещения связывается авторами с пластифицирующим действием полиэтилена на полипропилен большая гибкость цепей полиэтилена позволяет в процессе смешения уменьшать жесткость полипропилена и способствует совмещению его с полиэтиленом. Этим объясняется, что совмещение происходит при сравнительно высоких концентрациях полиэтилена в смеси. [c.117]

Короче говоря, кристаллиты в полиэтилене и подобных ему гибкоцепных полимерах с высокими степенями кристалличности играют роль активного наполнителя [230], реально и мнимо смещающего области релаксационных состояний. Нами рассматривался простейший способ приготовления термоэласто-пласта [231] берется относительно легкоплавкий наполнитель, который при плавлении превращается в пластификатор, а это само по себе может перевести полимер в каучукоподобное или текучее состояние. Примерно такая же ситуация, но без превращения кристаллитов в пластификатор, имеет место и выше Гпл в очень высокомолекулярных гибкоцепных полимерах с высокой степенью кристалличности. [c.323]

От величины молекулярной массы зависит также физическое состояние полимера после его плавления. Объясняется это тем, что при достаточно больших молекулярных массах свойства кристаллических областей, в том числе способность их к плавлению, определяются не длиной всей макромолекулы, а подвижностью звеньев. Температура же текучести полимера в аморфном состоянии растет с молекулярной массой (с. 381). Следовательно, при достаточно больших степенях полимеризации Ттек Тпл, а кристаллический полимер после плавления и перехода его в аморфное тело окажется в высокоэластическом состоянии (высокомолекулярный кристаллический полиэтилен). [c.457]

Скорость газовыделения у полиэтилена почти такая же, как и у фтороуглеродов, но область его рабочих температур более узка. Этот материал может работать при максимальной температуре 80— 100 °С. При помещении полиэтилена в вакуумную камеру, откачиваемую диффузионным насосом с охлал<-даемой твердой углекислотой ло-вущкой, давление в камере повышается лишь на 20%. В чистых полиэтиленовых контейнерах давление 10 мм рт. ст. может держаться целые сутки. Для улучшения очистки от окклюдированных газов можно использовать низковольтную высокочастотную разрядную катушку (трансформатор Тесла ). Недопустим контакт полиэтиленов с открытым пламенем, так как температура их плавления составляет лишь 110°С. [c.40]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Константа к в ур-нии (7) содержит (кроме постоянных величин) / и (О (см. таблицу). В связи с этим ее темп-рная зависимость в области небольших переохлаждений определяется темп-рной зависимостью каждого из указанных параметров, т. е. к зависит от АТ [см. ур-ния (4) и (6)]. Для большого числа полимеров в широком интервале темп-р максимум скорости К., как правило, достигается при практически постоянном значении отношения абсолютных темп-р кристаллизации и плавления, равном 0,82 —0,83. Продолжительность К. в максимуме может различаться на неск. порядков, и это дает основание говорить о быстро- и медленнокристал-лизующихся полимерах. Анализ показывает, что высокие скорости К. характерны только для макромолекул с высокой степенью симметрии (полиэтилен, полиамиды, полидиметилсилоксан). Это легко объяснимо, поскольку процесс образования первичных зародышей и рост кристаллич. структур связаны с перемещениями и поворотами звеньев, более подвижных у макромолекул с высокой степенью симметрии. [c.589]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Быстрая диффузия с последующим высоким тепловым эффектом растворения, сопоставимым с теплотой плавления, вместе с воздействием напряжений, обусловленных набуханием, могут вызвать растворение отдельных неупорядоченных кристаллических участков полимера. Крупные несовершенные кристаллиты могут дробиться на кристаллиты меньшего размера, вызывая, таким образом, изменение распределения кристаллитов по размерам без существенного влияния на суммарную степень кристалличности. Так, например, Бикслер и Михаэльс наблюдали более высокое значение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом этот эффект объясняли, исходя из предположения о частичном плавлении областей кристаллитов в разветвленном, менее упорядоченном полимере даже при комнатной температуре. [c.224]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

Однако не все свойства блоксополимеров и соответствующих смесей гомополимеров различаются Например, при дилатометрических исследованиях и блоксополимеров, и соответствующих смесей на кривых объем — температура обнаруживаются отчетливые изгибы вблизи точек плавления полиэтилена и полипропилена. При исследовании вибрации сополимеров наблюдаются затухания, подобные наблюдаемым в полиэтилене и полипропилене. Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Во многих блоксо-полимерах блоки достаточно длинны и однотипные блоки могут объединяться, образуя кристаллические агрегаты. Эти агрегаты так малы, что в большинстве случаев их нельзя обнаружить микроскопически. При интенсивной термопластификации полиэтилена и полипропилена, однако, образуются смеси с видимыми в микроскоп областями кристаллитов, даже если в качестве третьего компонента присутствует статистический сополимер. [c.164]

Различными методами получают по-разному хлорированный полиэтилен. Так, при хлорировании в растворе или суспензии выше температуры плавления образуются статистически хлорированные цепи с низкой степенью хлорирования. При хлорировании в суспензии ниже температуры плавления наряду с непрохлориро-ванными областями образуются высокохлорированные сегменты. При применении комбинированного метода можно получить наря- [c.51]

Полученные результаты хорошо согласуются с данными других авторов в тех случаях, когда облучение проводилось при температурах выше точки плавления кристаллической фазы, т. е. в той области, где послерадиационные эффекты не имеют значения. Так, величина к в уравнении (IV. 17) для температуры во время облучения 150° С, подсчитанная на основании данных, которые приводятся в работах [297, 313, 373, 377], равна 0,63—0,73. Изменение ее величины в указанных пределах обусловлено, по-видимому, не столько различием свойств исходного продукта (в упомянутых исследованиях облучению подвергался полиэтилен различных видов), сколько недостаточно совершенной техникой измерения дозы в некоторых из этих [c.90]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]