Образование эксиплекса

Рис. 14.4.82. Потенциальные кривые, объясняющие образование эксиплексов и их люминесценцию (испускание в неквантованное основное состояние бесструктурно)

Образование эксиплексов проявляется в том, что в спектрах флуоресценции ароматических соединений в присутствии тушителей, доноров или акцепторов электрона появляется новая полоса, смешенная в длинноволновую сторону. Никаких изменений в спектре поглощения не обнаруживается. [c.80]

Рассмотрим определение константы скорости образования эксиплексов антрацена с диэтиланилином в гексане [c.80]

Кинетика образования эксиплексов [c.224]

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила) в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса. [c.174]

Рнс. 18. Образование эксиплекса между бензолом в возбужденном состоянии и молекулой олефина в основном состоянии. [c.553]

Хотя происходит образование эксиплекса или эксимера, в спектре поглощения можно наблюдать только полосу Д -> Д возбужденная частица (А---Д) не проявляет себя в этом спектре. Однако она обладает характерной флуоресценцией (рис. 3.7,а). [c.74]

Для того чтобы было возможно образование эксиплекса, энергии ионизации / и электронного сродства Е донора и акцептора должны удовлетворять условиям [c.74]

Эта структурная направленность реакции находит объяснение, если допустить образование эксиплекса между реагентами. Тогда реагенты предварительно ориентируются электростатически. Экси-плекс может переходить в конечный продукт непосредственно или через триплетную радикальную пару. В соответствии с радикальным механизмом активность олефинов увеличивается с их нуклео-фильностью [18] [c.250]

В " результате изоэнергетического переноса электрона в комплексе встречи A+D образуется ион-радикальная пара A-D+ с неравновесной конфигурацией ядер и с неравновесным сольватным окружением. Релаксация в зависимости от условий приводит к образованию эксиплекса, ион-радикалов или других продуктов, или к переходу в основное состояние (деградация энергии возбуждения). Перенос электрона в комплексе встречи протекает по туннельному механизму его скорость определяется как энергией активации, т. е. энергией изменения ядерной конфигурации и сольватного окружения, необходимой для выравнивания энергетических уровней в исходном и конечном состоянии, так и вероятностным фактором, зависящим от перекрывания электронных волновых функций донора и акцептора электрона. [c.88]

Возбужденные синглетные и триплетные состояния молекул взаимодействуют со многими донорами и акцепторами электрона, в результате чего происходит образование эксиплексов в малополярных средах (рис. 4.1, б и рис. 4.2), ион-радикалов в полярных средах, образование продуктов фотовосстановления или окисления или просто деградация энергии электронного возбуждения. Для протекания фотопереноса электрона необходимо, чтобы энергия возбуждения донора или акцептора превышала [c.206]

В результате изоэнергетического переноса электрона в комплексе столкновения А-О образуется ион-радикальная пара А 0+ в неравновесной конфигурации ядер и сольватного окружения (франк-кондоновском состоянии). Колебательная релаксация и релаксация сольватного окружения приводят в зависимости от условий к образованию эксиплекса, ион-радикалов или других продуктов. [c.207]

Влияние сольватации на электронную структуру, спектры испускания и термодинамические характеристики образования эксиплексов М. Г. Кузьмин, Е. В. Долотова, И. В. Соболева 1235 [c.178]

Изучение кинетики образования эксиплексов. Кинетика образования возбужденных комплексов — эксиплексов описывается уравнениями (IV.32) и (IV.33) . Для исследования можно рекомендовать различные ароматические углеводороды (нафталин, пирен, антрацен, перилен и др.) в присутствии доноров (триэтиламин, диэтиланилин) или акцепторов (1,4-дицианобензол) электрона в углеводородных растворителях. Приготовляют серию 10- М растворов ароматического углеводорода в гептане с различными концентрациями комплексообразователя (О—0,5 моль/л). Растворы обезгаживают в специальных кюветах (см. рис. 41) и измеряют [c.116]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

Ранее было отмечено, что молекулы возбужденных кетонов могут присоединяться к электронодефицитным олефинам за счет неспаренного электрона на атоме углерода. С другой стороны, олефины, обогащенные электронами, будут присоединяться за счет песпаренного электрона на атоме кислорода. По крайней мере в некоторых случаях, начальным взаимодействием будет взаимодействие, в результате которого образуется я-комплекс [74]. Это пример образования эксиплекса — молекулярного комплекса, который существует только в возбужденном состоянии. Если комплекс образовался между возбужденной молекулой и молекулой того же самого типа в основном состоянии, то он носит название эксиме-ра . я-Комплекс, если он образовался, перегруппировывается в более устойчивый бирадикал. Корреляция между исходными реагентами и бирадикалом выглядит следующим образом [c.544]

Более важно то, что состояние кетона создает возможность образования возбужденного триплетного состояния олефина посредством реакции (49) [75]. Это в свою очередь дает механизм для цис—транс-шзомвршзащт олефина, который обычно обнаруживают. Естественно, триплетное состояние олефина может быть также результатом либо простого столкновения, либо образования эксиплекса. К изомеризации олефина может приводить также вращение вокруг связей в К, за которым следует возврат к кетону в возбужденном состоянии и олефину в основном состоянии (механизм Шенка). [c.545]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

Реакции циклоприсоедипения бензола и олефинов осложняются вероятным образованием эксиплексов, которые могут быть истинными реагентами для циклизации [86]. Образование состояния Вги бензола создает как хорошую акцепторную орбиталь с вакансией, так и хорошую донорную орбиталь, несущую электрон. На рис. 18 показаны главные орбитальные взаимодействия с олефинами, заместители которых выбраны так, чтобы олефины были хорошими донорами или хорошими акцепторами. Симметрия орбиталей может быть использована для предсказания наиболее выгодных ориентаций для образования эксиплекса, но основную роль и с пространственной, и с электронной точек зрения играют, очевидно, заместители. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология